质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗

第十五章质谱法目的与要求理解质谱法的基本原理了解质谱仪的结构、工作原理及其性能熟悉质谱中的主要离子及其裂解类型掌握利用质谱进行分子式的测定、有机化合物的结构鉴定及综合解析方法§1概述质谱法(massspectrometry:MS)是利用离子化技术，将物质分子转化为离子，按其质荷比(m/z)的差异分离测定来进行物质成分和结构分析的方法。离子化：质谱仪通常是在极高的真空度下(10-5～10-7Pa)，使用高能电子束（10～70eV）在离子源内激发样品的气态分子，而使失去或俘获一个电子形成分子离子，并使分子离子进一步裂解生成较小质量的离子和中性碎片。离子源中的离子被具有数千伏加速电压的加速器加速进入质量分析器，在电磁场的作用下被分离，然后被检测器检定，通过放大器放大后被记录，或是通过数据采集系统被采集，通过计算机处理得到完整的质谱数据和质谱图。质谱法的特点：信息量大，应用范围广，是研究有机化学和结构的有力工具。由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子量的信息，所以质谱法也是测定分子量的常用方法。分析速度快、灵敏度高、高分辨率的质谱仪可以提供分子或离子的精密测定。质谱仪器较为精密，价格较贵，工作环境要求较高，给普及带来一定的限制。§1概述质谱法的应用：定性分析定量分析同位素的研究热力学方面的研究1.化合物相对分子量的测定2．化合物分子式的确定3.分子结构的确定§1概述§2基本原理与质谱仪1.质谱的形成过程:进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆2.质谱图：棒图纵坐标：离子的相对强度横坐标：质荷比m/z,1.真空系统2.进样系统3.离子源4.质量分析器5.离子检测器6.记录器3.质谱仪1）真空系统质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa）质量分析器（10-6Pa）大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。2）进样系统直接进样:适合于单组分、挥发性较低的固体或液体样品，用进样杆将样品直接送入离子源，快速加热气化并被离子源离子化。色谱联用进样：利用与质谱仪联机的气相色谱（GC）或高效液相色谱（HPLC）将样品导入离子源。3）离子源离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质谱仪的离子源种类很多：电子轰击源(ElectronIonization，EI)化学电离源(ChemicalIonization,CI)。快原子轰击源（FastAtomicbombardment,FAB）电喷雾源(ElectronsprayIonization，ESI)样品分子形成离子的四种不同途径：样品分子被打掉一个电子形成分子离子。分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。分子离子发生结构重排形成重排离子。通过分子离子反应生成加合离子。由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构.电离室原理与结构4）质量分析器质量分析器的作用是将离子源中产生的离子按质荷比(m/z)的大小顺序分开。加速后离子的动能:(1/2)m2=eV=[(2V)/(m/e)]1/2在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m2/R=H0eV曲率半径：R=（m）/eH0质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M（分辨率与选定分子质量有关）单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器实际上是处于扇形磁场中的真空扇形容器，因此，也称为磁扇形分析器。常见的单聚焦分析器是采用180°、90°、或60°的圆弧形离子束通道。右图为180°单聚焦质量分析器原理示意图。四级杆质量分析器5）离子检测器常用的离子检测器主要是电子倍增器，其工作原理如图。一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105～108。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。§3主要离子1、分子离子峰分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．分子离子峰的特点一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？2、碎片离子峰一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH3m/z152943578599113142713、同位素离子峰M·+m/z=128；（M+1峰）m/z=129峰强比：(M+1)/M；(M+2)/M表示推断是否含S、Cl、Br及其原子数目含Cl和Br原子①含1个ClM:M+2=100:32.03:1②含1个BrM:M+2=100:97.31:1③含3个Cl会出现：M、M+2、M+4、M+6峰m/z118120122124MM+2M+4M+6丰度比272791符合二项式：a=3（轻）、b=1（重）、n=3原子数目(a+b)n=(3+1)3=27+27+9+1MM+2M+4M+64、亚稳离子峰m1+m2++中性碎片122mmm例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰裂解过程为§4阳离子裂解类型1.单纯开裂①均裂：若R1R2②异裂：③半异裂最易失电子的是杂原子失电子能力n电子π电子电子(C-CC-H)2.重排开裂麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)条件：a.含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键b.与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）c.六圆环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2204050607080901004357m/z1007129120130110128(M)30858658COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C57854371§5质谱解析1.分子式的测定分子离子峰的确认a.一般来说，分子离子峰在MS图最右端b.不稳定分子离子无Mc.N律：由Ｃ,Ｈ,Ｏ组成的有机化合物,Ｍ一定是偶数。由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。d.分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。e.区分M+1，M+2相对分子质量的测定a.一般来说，分子离子峰的质荷比m/z即为该化合物的相对分子质量。b.精密质荷比分子量c.M=同位素加权平均值分子式的确定同位素峰强比计算法：只含C、H、O的未知物用2000060211120.n.%Mn.%Mncc2.有机化合物的结构鉴定1615m/zmethaneM=16饱和烃的质谱图：直链烷烃m/z15294357859911314271正癸烷1008090100605030204070020406080100120140160180200%OFBASEPEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113127141155169183197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneMW226分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)、C45（0）有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)饱和烃的质谱图：支链烷烃20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%OFBASEPEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH38516914157饱和烃的质谱图：环烷烃M=84Cyclohexane84(M)56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070%OFBASEPEAK02040608010010305070901100M=9898(M)1008090100605030204070%OFBASEPEAK02040608010010305070901108369554129MethylCyclohexaneCH3m/z=98m/z=83链烯烃84(M)0204060801001030507090110695541271008090100605030204070%OFBASEPEAKCHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=55芳烃134(M)1008090100605030204070%OFBASEPEAK0204060801001030507090110917792513912013014065CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9R2CR1R3OH-R3R2CR1OHm/z:31,59,73,醇、酚RHCHCH2OHRHCCH2OHH-H2ORHCCH2RHCCH2(CH2)n(CH2)n(CH2)n(CH2)norRHCHCH2CH2CH2O+HH2CCH2-H2OM-(Alkene+H2O)M-46H2CCHR-RHCHHCCH2CH2O+HCH3H2CHC-H2O-CH3H2CCHRM-601008090100605030204070%OFBASEPEAKCH2OHM-(H2OandCH2CH2)M-(H2OandCH3)M-H2OM-11-PenTanolMW88CH3(CH2)3CH2OH314060801001201401030507090110130150020100809010060503020407020406080100120140%OFBASEPEAK1030507090110130150M-(H2OandCH3)M-H2OM-CH3M-1M2-PenTanolMW88OHCH3(CH2)2CH3HC4545M-(H2OandCH2CH2)0100809010060503020407020406080100120140%OFBASEPEAK1030507090110130150M-(H2OandCH2CH2)M-(H2OandCH3)M-CH3M-H2OOHCH3CH2CH3C59CH32-Methyl-2-butanolMW88