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上一内容下一内容回主目录返回物理化学电子教案—第六章上一内容下一内容回主目录返回第六章化学平衡6.1化学平衡的条件6.2化学反应的平衡常数和等温方程式6.3温度对化学平衡的影响上一内容下一内容回主目录返回6.1化学平衡的条件和反应的亲和势化学反应体系热力学基本方程化学反应的方向与限度化学反应亲和势上一内容下一内容回主目录返回化学反应体系化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：DGaAdghHBB0B各物质的变化量必须满足：BBddnBBddn根据反应进度的定义，可以得到：上一内容下一内容回主目录返回热力学基本方程BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddTpGn（）BB(dd)n等温、等压条件下，,BBB()(a)TpG当时：1molrm,BBB(b)TpG（）上一内容下一内容回主目录返回热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。B公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。上一内容下一内容回主目录返回化学反应的方向与限度用判断都是等效的。,Brm,B(),()TpBTpGG或rm,()0TpG反应自发地向右进行rm,()0TpG反应自发地向左进行，不可能自发向右进行rm,()0TpG反应达到平衡上一内容下一内容回主目录返回化学反应的方向与限度用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。pTG,)(~G0)(,pTG反应自发向右进行，趋向平衡0)(,pTG反应自发向左进行，趋向平衡0)(,pTG反应达到平衡上一内容下一内容回主目录返回6.2化学反应的平衡常数和等温方程式热力学平衡常数用化学反应等温式判断反应方向热力学平衡常数的计算方法上一内容下一内容回主目录返回热力学平衡常数在定温定压下，aAdDgGhH,BBBTpG代入lnBBBRTa$得(ln)lnghGHBBBBBBBadBBBADaaRTaRTaa$$因为BBrmBG、BBrmBG$$，及令ghGHadADaaQaa，Q称为相对活度商。由上式写成lnrmrmGGRTQ$上一内容下一内容回主目录返回热力学平衡常数当反应达平衡时，0BBrmBG，各组分的相对活度即为反应达平衡时的相对活度，化学反应定温式为ln0ghGHBBadBADaaRTaa$即lnghGHBBadBADaaRTaa$（4-2a）式中BBB$为一常数，上式右端平衡时的相对活度商也为一常数。用K$表示，称为标准平衡常数，即ghGHadADaaKaa$上一内容下一内容回主目录返回热力学平衡常数当体系达到平衡，，则0mrGrmln()ghGHadADaaGRTTaa$lnRTK$称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“活度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。K$ghGHadADaaKaa$上一内容下一内容回主目录返回使用标准平衡常数的注意事项1.标准平衡常数时反应的特性常数，对指定反应，K$的大小是固定的，不随物质的初始浓度或反应的速度而改变，仅取决于反应的本性，可逆反应无论是从正反应开始还是从逆反应开始，最后都能达到同一平衡状态，即相应的K$与反应的方向无关。2.标准平衡常数是反应进行程度的标志，一个反应的越大，说明可逆反应正向进行的程度越完全，反之亦然。3.标准平衡常数的值与反应式的写法有关，即化学反应标准平衡常数与计量方程的关系4.对同一反应表示物质的组成的写法不同，获得的K值也不同，如上述反应中pK$≠CK$上一内容下一内容回主目录返回下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。rm()GT$K$平衡常数与化学方程式的关系rm()lnGTRTK$$rm,2rm,12GG$$221()KK$$例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）上一内容下一内容回主目录返回理想气体反应的平衡常数对于理想气体反应体系，()lnBBBpTRTp$$用平衡时各组分的/Bpp$代替相对活度，可得(/)(/)(/)(/)ghghGHGHadadADADaappppKaapppp$$$$$K$是以/Bpp$表示的标准平衡常数，为量纲1的量。因为()BT$仅为温度的函数，所以K$也仅是温度的函数。相应的化学反应等温式为lnrmrmGGRTQ$其中Q是以/Bpp$表示的分压商。上一内容下一内容回主目录返回非理想气体反应的平衡常数非理想气体的反应体系，各组分化学势为()lnBBBfTRTp$$用/Bfp$代替了相对活度，那么非理想气体反应体系的标准平衡常数为(/)(/)(/)(/)ghGHadADfpfpKfpfp$$$$$化学等温式lnrmrmGGRTQ$中Q的是以/Bfp$表示的逸度商上一内容下一内容回主目录返回使用标准平衡常数的注意事项理想溶液反应的平衡常数()lnBBBTRTx$ghGHadADxxKxx$稀溶液反应的平衡常数ghGHadADxxKxx$(/)(/)(/)(/)ghGHadADccccKcccc$$$$$(/)(/)(/)(/)ghGHadADbbbbKbbbb$$$$$上一内容下一内容回主目录返回使用标准平衡常数的注意事项6.多相反应的平衡常数参加反应的各个组分分别处于不同相的化学反应。例如，定温定压下碳酸钙的分解反应32()()()CaCOsCaOsCOg当反应达到平衡时，3()(,)CaCOsTp$、()(,)CaOsTp$，把2()COg看成理想气体，22()()()lnCOgCOgpTRTp$$上一内容下一内容回主目录返回使用标准平衡常数的注意事项当反应达到平衡时，3()(,)CaCOsTp$、()(,)CaOsTp$，把2()COg看成理想气体，22()()()lnCOgCOgpTRTp$$，根据公式lnghGHBBadBADaaRTaa$得223()()()lnCOCOgCaOsCaCOspRTp$$2lnCOrmpRTGp$$所以2COpKp$$上一内容下一内容回主目录返回练习题5.在298K条件下，221()2()()2AgOsAgsOg，Ka，则2()AgOs的分解压力为.A./apB.apC.2apD.ap上一内容下一内容回主目录返回热力学平衡常数的计算方法mS$cmH$fmH$计算有如下两种方法：rm()GT$根据公式：rm()lnGTRTK$$(1)利用或及，计算,()pmCB$()rmGT$()()()rmmrmGTHTTST$$$(2)利用标准摩尔生成吉布斯函数计算()rmGT$上一内容下一内容回主目录返回标准摩尔生成吉布斯自由能因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：fmG$（化合物，物态，温度）通常在298.15K时的值有表可查。上一内容下一内容回主目录返回数值的用处fmG$的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：fmG$rmBfmB(B)GG$$rmG$计算任意反应在298.15K时的上一内容下一内容回主目录返回用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：rmlnlnffGRTKRTQ$rmlnlnppGRTKRTQ$对理想气体rm0ppKQG$反应向右自发进行rm0ppKQG$反应向左自发进行rm0ppKQG$反应达平衡上一内容下一内容回主目录返回练习题上一内容下一内容回主目录返回练习题例题：在903,101.3KkPa下，使二氧化硫和氧气各1mol反应，平衡后使气体流出冷却，用碱液吸收三氧化硫和二氧化硫后，在273,101.3KkPa下测得氧气体积为313.78dm，计算该氧化反应的平衡常数？上一内容下一内容回主目录返回练习题解：101.3pkPa总平衡时氧气的量为20.62OpVnmolRT2231()()()2/110/12(10.62)0.62(1-0.62)2BBSOgOgSOgnmolnmol初始平衡平衡时1.62Bnmol所以3220.5(/)5.1(/)(/)SOSOOppKpppp$$$$上一内容下一内容回主目录返回练习题已知273,Kp下化学反应和各物质的fmG，计算反应的标准平衡常数K？42221()2()()4()/381.30-228.60-394.38fmCHgHOgCOgHgGkJmol上一内容下一内容回主目录返回练习题1,140394.38(318.3)2(228.6)381.12rmBfBmBGGkJmolkJmol20exp1.310rmGKRT上一内容下一内容回主目录返回练习题298K，p下，在80%乙醇水溶液中右旋葡萄糖的型、型之间的转换反应为：右旋葡萄糖右旋葡萄糖已知右旋葡萄糖饱和溶解度为320gdm，1()902.9fmGkJmol；已知右旋葡萄糖饱和溶解度为349gdm，1()901.2fmGkJmol。求该转型反应的平衡常数K上一内容下一内容回主目录返回练习题(/)()ln(/)rmrmccGcGRTcc1()()1.7rmfmfmGGGkJmol1(/)()ln520(/)rmrmccGcGRTJmolcc()ln0.211.23rmGcKRTK上一内容下一内容回主目录返回6.8温度对化学平衡的影响van’tHoff公式的微分式rm2dlndpKHTRT$$对吸热反应，，升高温度，增加，对正反应有利。rm0H$pK$对放热反应，，升高温度，降低，对正反应不利。pK$rm0H$上一内容下一内容回主目录返回温度对化学平衡的影响若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：rmH$2rm121()11ln()()ppKTHRTTKT$$$若值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。rmH$这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。上一内容下一内容回主目录返回练习题6.在温度为117℃~237℃区间得出甲醇脱氧反应的标准平衡常数与温度的关系如下：ln10593.8/6.470KKT。该反应在此区间的rmH为1kJmol。A.－88.082B.88.082C.－38.247D.38.247上一内容下一内容回主目录返回练习题例题：已知3CaCO在1170K时的分解压力为100.0k