培训班-3 化学仪表培训-pH

第二部分.pH测量准确测量pH值的意义pH测量原理纯水pH测量的特殊问题温度的影响.校正pH计时的影响pH测量准确性检验国外pH标准介绍1.准确测量pH值的意义火力发电机组水汽系统的水质纯度很高，一般不允许添加一般的缓蚀剂，主要靠加氨调节水的pH值，辅助加少量的除氧剂（如联胺）或氧（加氧处理），以达到防止水汽系统金属腐蚀的目的。为了同时防止水汽系统钢和铜的腐蚀，一般要求将水的pH值控制在严格的范围内，否则将发生腐蚀。而严格控制pH值的前提是准确测量水样的pH值。例如，对于水汽系统有铜合金的系统，要求控制水样的pH值范围是8.8～9.3。如果测量出现误差，实际水样的pH值超过9.3，而测量小于9.3，这样长期运行下去，会造成铜加热器（如铜制低压加热器、轴封加热器）和铜管凝汽器的腐蚀溶解，腐蚀产物进入蒸汽系统会加剧汽轮机的积盐，造成汽轮机出力和效率的降低；pH值过高还会造成凝汽器空抽区附近铜管的氨腐蚀，使凝汽器发生泄漏。反之，如果测量出现误差，实际水样的pH值小于8.8，而测量大于8.8，这样长期运行下去，会造成给水系统钢设备和管道的腐蚀溶解加剧，其腐蚀产物进入锅炉会加剧水冷壁的沉积和腐蚀，并可能造成流动加速腐蚀（FAC），造成管道损坏，甚至出现严重事故。２、pH测量原理pH计pH=pHs-(E-Es)F/(2.3026RT)返回玻璃电极银氯化银内缓冲溶液玻璃敏感膜玻璃电极玻璃敏感膜H＋Na＋H＋H＋H＋Na＋Na＋Na＋外表面内缓冲溶液干玻璃层外水化层内水化层玻璃电极的电位玻璃电极电位由三部分串联组成：１、内参比电极电位（Ag/AgCl电极）。当参比电极也用相同的参比电极时，两者相互抵消。２、内水化层产生的电极电位。因为内充缓冲溶液，该电位恒定不变。３、外水化层产生的电极电位，该电位与水溶液的氢离子活度的对数成正比。外水化层产生的电极电位与内水化层产生的电极电位方向相反。参比电极Ag-AgCl铂丝KCl溶液多孔陶瓷（液界）液界电位1、不同溶液之间离子扩散速率不同产生的液界电位。H+K++++++-----HClKCl液界电位2、界面两侧同种溶液不同浓度扩散产生的液界电位。H++++++-----0.1mol/LHClCl0.01mol/LHClRiRinsCUintUmiUmoRmUjUrefUgU1３.纯水pH测量的特殊问题电导率小于5S/cm的水样接近于绝缘体，水样流动与电极表面摩擦类似于绝缘体之间摩擦可产生静电荷（见下图），由于纯水的高电阻和仪表的高输入阻抗，静电荷不能及时流走而在玻璃电极表面积累。该静电荷的作用使玻璃电极的电极电位Eg发生变化，从而使pH计测量的电位差（Eg－Er）发生变化，造成pH测量误差。这种净电荷造成的电位差（Eg－Er）每变化5.9mV，就可造成0.1pH测量误差。如果不加以注意，电荷可造成的电位差（Eg－Er）变化几十毫伏，造成很大的pH测量误差。＋＋＋液面测量池参比电极玻璃电极摩擦产生的静电荷电极表面原有电荷EgEr４.温度的影响一般的pH计都有温度补偿功能，这很容易造成错觉，以为水样温度变化不会产生测量误差。其实并非如此。根据pH测量原理，测量水样的pH可用下式表示：pH=pHs－（E-Es）×F/(2.3026RT)一是系数F/(2.3026RT)受温度的变化呈规律性变化（见表2）表2：温度对F/(2.3026RT)的影响温度，ºC１０２５３０４０F/(2.3026RT)17.79916.90416.62516.094无法校正的部分其二是水样中玻璃电极与参比电极的电位差E，该电位差是相对于参比电极测量的电位差，而参比电极的电极电位随温度有规律地变化（见表3）表3：饱和甘汞电极电位与温度的关系温度，ºC１０２５４０电位（V）0.25260.24120.2298无法校正的部分水中的各种离子平衡的平衡常数随温度发生变化造成水的实际pH发生变化H2OH+OHNH3+H2ONH4+OH无法校正的部分Kw=[H][OH]K1=[NH4][OH]/[NH3]lnKt=lnK25+(ΔH/R)(1/T25-1/Tt)从上式可见离子平衡常数Kt是随温度变化的。温度变化引起离子平衡常数Kt变化，必然引起电离平衡反应中H＋或OH－浓度的变化，从而引起水的pH变化。而这种变化随水中不同物质组成而变化的，是无法确定和进行温度补偿的。综上所述，仪器的温度补偿只是对系数F/(2.3026RT)进行补偿，不能补偿参比电极随温度的变化和水样本身pH随温度的变化。而水汽pH控制指标是25ºC时的pH值，在偏离25ºC时对应的pH值发生变化，因此偏离25ºC测量的pH值不能作为准确的控制值。温度的各种影响误差比较表40.272mg/LNH3+20g/LN2H4的水样10℃时未进行温度补偿时各项误差比较温度影响因素pH测量误差（ΔpH）温度变化引起的玻璃电极误差0.10（可补偿）参比电极和玻璃电极不同温度系数引起的误差0.086（可避免）温度变化引起的溶液平衡常数变化造成的误差0.52（一般不补偿）小结（1）给水、凝结水pH的准确测量和控制是保证水汽系统防腐和防止积盐的重要环节。（2）纯水pH测量受摩擦产生的静电荷影响很大，应加以特别注意，尽可能减少其影响（测量池采用金属壳并接地，流速恒定）但难以完全排除其影响。（3）用温度补偿的方法是无法消除温度对水样pH测量造成的误差，因此必须严格控制水样的温度在252℃范围内。