考研 有机化学 第八章 对映异构

Chapter8Enantiomerism同分异构构造异构立体异构碳干异构位置异构官能团异构构象异构构型异构顺反异构对映异构对映异构：分子式、构造式相同、构型互呈镜像对映关系的立体异构现象8.1.1Plane-polarizedLightandOpticalActivityoforganiccompounds8.1Opticalactivityoforganiccompounds平面偏振光的旋转光的偏振旋光度(Rotation)：旋光性物质使平面偏振光偏离原振动平面的角度dexter：用“+”或“d”表示laevus：用“-”或“l”表示8.1.2Polarimeterandspecificrotation（1）Polarimeter旋光仪示意图（2）SpecificRotation[]t=L(dm)×C(g/ml)t：温度：光源波长L：样品管长度C：样品浓度：旋光度右旋酒石酸的比旋光度为：[]D=+3.79°(乙醇，5%）2Relationshipofenantiomerismandmolecularstructure2.1Thediscoveryofenantiomerism1813年,J.B.Biot石英1848年,L.Pasteur酒石酸钠铵1874年,Van’tHoff碳四面体2.2ChiralityandSymmetry手性(chirality)：物质的分子与其镜像不能重合的性质，是产生旋光性的充分和必要条件。(1)对称面(Mirror)(2)对称中心(3)对称轴HHHClHClHHClHClH(4)更迭对称轴根据分子对称性可将有机化合物分为：★对称化合物——具有对称面、对称中心或交迭对称轴，无光活性★非对称化合物——不具有对称面、对称中心或交迭对称轴，但含有对称轴，有光活性★不对称化合物——完全不含对称因素，有光活性8.2.3Whyopticalactivityoccurred?8.3Compoundscontainingchiralcarbonatom3.1OnechiralcarbonatomCHCH3CH2CH2OHCH3CCH3CH2CH3HHOCH2Enantiomers表.2-甲基-1-丁醇对映体物理性质比较化合物沸点（℃）密度折射率（20℃）比旋光度[](+)-2甲基-1-丁醇1280.81931.4102+5.756(-)-2-甲基-1-丁醇1280.81931.4102-5.756对映体一般性质完全相同差别：1.对平面偏振光的旋转方向不同2.在手性环境中的反应速度不同Racematesandracemation8.3.2ExpressionofConformation(1)飞楔式(2)费歇尔（E.Fischer）投影式CCOOHCH3OHCHOOCHCH3OHHHOHCHOCH2OHHHOCHOCH2OH注意：投影式在纸平面上旋转90°会引起构型改变取代基位置交换奇数次会引起构型改变不能离开平面旋转8.3.3TwochiralcarbonatomsHOHCOOHClHCOOHHOHCOOHHClCOOHHOHCOOHClHCOOHHOHCOOHHClCOOH[]-7.1°+7.1°-9.3°+9.3°(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)非对映体(diastereomers)：不呈镜像对映关系的立体异构体含n个不同手性碳的化合物立体异构体数目=2n外消旋体数目=2n-1HOHCOOHHHOCOOHHOHCOOHOHHCOOHHOHCOOHHHOCOOHHOHCOOHOHHCOOH(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)内消旋体：分子两半部分互为镜像关系，(mesoCompound)从而使分子内部旋光性能相互抵消的非光活性化合物酒石酸的物理性质酒石酸熔点/℃比旋光度[]D25水溶液溶解度/（g/100g水）密度g/ml，20℃pKa1pKa2左旋体170+12°1391.7602.934.23右旋体170-12°1391.7602.934.23内消旋体140不旋光1251.6673.114.80外消旋体206不旋光20.61.6802.964.243.4RelativeConformationandAbsoluteConformationHOHCHOCH2OHHHOCHOCH2OHD–(+)-甘油醛L–(+)-甘油醛化学关联法：HOHCHOCH2OHHgOHOHCOOHCH2OHHOHCOOHCH3D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸IUPACR、S构型系统命名法：次序规则的补充：1.对原子团，首先比较第一个原子的原子序数。eg.-SO3H-OH-NH2-CH32.第一个原子相同时，比较第二个原子的原子的原子序数，依此类推。eg.-OR-OH,-CH2Cl-CH3,-NR2-NHR-NH2acCbd观察者abCcd观察者R-构型S-构型3、含双键或叁键的原子团，按两个或三个单键看待。eg.CHOCOOCCHCH2CCHCHHC,,CH2CH3CHCH2CROCHOCH2OH一般原子或原子团的排列次序：-I,-Br,-Cl,-SO2R,-SR,-SH,-F,-OCOR,-OR,-OH,-NO2,-NR2,-NHCOR,-NHR,-NH2,-CCl3,-COOR,-COOH,-COR,-CHO,-CR2OH,-CHROH,-CH2OH,-C6H5,-C-CH,-CR3,-CH=CH2,-CHR2,-CH3,D,H练习:用系统命名法命名下列化合物CCOOHHNH2C6H5C2H5BrHCH3HIHPhClBrHCH3BrHPhCH3BrH8.3.5StereochemistryofcycliccompoundsHCOOHCOOHHHCOOHCOOHH反式–1，2–环己二甲酸的对映异构体mp139℃mp175℃HHHCOOHHCOOH顺式（Z）反式（E）HHCOOHHCOOHHHHHCOOHHHOOCCOOHHHCOOHHCOOHCOOHHHHOOCCOOHH(Ⅰ)(Ⅱ)HCOOHCOOHHCOOHCOOHHHCHHHOOCHOO顺式（meso）反式（enantiomers）HCOOHHCOOHHCOOHCOOHHCHCHOOHOO邻环丁二甲酸的立体异构体ClHClHClHHClHClClH顺式（meso）反式（enantiomers）1，2–二氯代环戊烷的立体异构体8.4Enantiomerismofnochiralcarboncompounds8.4.1.1丙二烯型化合物8.4.1含手性轴的分子CCCCH3HHCH3CCCH3CHHCH32,3-戊二烯的对映异构体手性轴CCCabba8.4.1.2亚烷基环己烷类化合物COOHHHCH38.4.1.3螺烷类化合物abab8.4.1.4联苯类化合物及阻转异构现象COOHNO2O2NHOOCNO2COOHHOOCO2N[α]D-127o+127oOHOHOCH3H3CNNCH3CH3H3CH3CHOOCCOOH8.4.1.5金刚烷类化合物HCOOHHHOOC8.4.2含手性面的分子OOHOOC（CH2）8OOCOOH（CH2）8把手化合物（Ansa-compounds）（CH2）10OOBrBr（CH2）10OOBrBr8.4.3螺旋手性分子RR'R'R8.4.4含其他手性原子的化合物NR1R2R3NR2R3R4R1PR1R2R3OSR1R2R3胺季铵盐五价磷化合物锍盐练习:判断下列化合物哪些是具有手性，并指出属于哪种类型OHCH3HOHCH3HCCCClBrClBrNH2NH2IBrCH3CH2CH3CH3CH3CH2COOHHBrCOOHHBr请分析1,3-二氯环戊烷和1,4-二氯环己烷的立体异构现象。练习8.5Asymmetricsynthesisandstereospecificreaction8.5.1AsymmetricsynthesisCHCH3CH2CH3HClCCH3H5C2HCl2CCH3H5C2HClCCH3H5C2HCl（2S，3S）（2S，3R）主产物ClCH3CH3ClHHClCH3CH3ClClHHCClCH3HCCH3HHCH3HClHCH3对映体过量百分数%e.e.=R%-S%=100%[R]–[S][R]+[S](Enantiomerexcess)8.5.2StereospecificreactionBrCH3HHBrCH3Br2abBrCH3HBrHCH3CH3CH3BrHHBrCH3CH3HBrBrHHCH3CH3HBr2ssRRBrCH3HCH3BrHBr2abBrCH3HBrCH3HCH3CH3BrBrHHCH3CH3HHBrBrCH3HCH3HBr2ssRR8.6Resolutionofarecemate拆分（Resolution）：外消旋体分离成旋光体的过程8.6.1化学分离法非外消旋体外消旋体（+）A（-）A(+)A(-)A+(+)B(+)A(+)B(-)A(+)B分离(+)A(+)B(-)A(+)B+8.6.2生物分离法CH2CHCOOHNHCOCH3(+)-苯丙氨酸(-)-N-乙酰苯丙氨酸乙酰水解酶(+)8.6.3晶种结晶法8.6.4其他方法手性色谱法，动力学拆分法，生成分子化合物法等。