华南理工有机化学双语 炔

炔二烯一、炔烃的命名与结构二、炔烃的性质加成三、二烯的命名与结构四、共轭效应共轭体系、形成条件、分类、共轭效应超共轭效应五、共轭二烯的性质加成1,2-加成和1,4-加成、双烯合成（Diels-Alder反应）、聚合物理性质化学性质加氢、亲电、亲核、聚合氧化酸性波谱性质第一节炔烃的命名与结构二、命名母体：选择含叁键在内的最长碳链作主链，根据主链上碳数目命名为某炔编号：从靠近叁键一端开始编号，并使取代基的位次尽可能小。命名：按“较优靠后”的原则，取代基位次、数目、名称及叁键的位次一一位于母体之前。若同时含有双键和叁键，则以烯炔命名母体。一、通式CnH2n-2炔烃CH=CCH2CHCH3CH312345CH3CH=CCHCH2CH2CH3CH2CH2CH3123456戊炔已炔CH3CH2C=CCHCH3CH3654321已炔4—甲基—1—5—甲基—3—丙基—1—2—甲基—3—CH2=CHC=CH1—丁烯—3—炔乙烯基乙炔CH3CH=CHC=CH543213—戊烯—1—炔三、结构1、杂化SP杂化两个能量等同的SP杂化轨道间的夹角是180°，呈直线型，两个没有杂化的P轨道两两垂直且同时垂直于杂化轨道。2、成键1）H—C=C—H0.120nm0.106nm180°sp~spσC—Csp~sσC—Hpy∥pyπy，pz∥pzπz两个π成键轨道组合形成了对称分布于σ键键轴周围的、类似圆筒筒状的π电子云。键能837kJ/mol1）炔烃分子中，叁键碳原子采取sp杂化，两个P轨道相互垂直，并与另一个sp杂化碳原子上的两个P轨道形成两个相互垂直的π键。其π键呈园筒形，对称地分布在σ键四周。四个原子排列在一条直线上，形成线型分子。2）其它炔的成键：sp~spσC—C、sp~sp3σC—C或sp~sσC—Hpy∥pyπy，pz∥pzπz3、结构特怔2）sp杂化，其S成份多，核对电子吸引力大，所以乙炔中的π键结合得较紧密，其亲电加成比烯烃难，H的离去程度增大，表现出酸性3）叁键碳原子及直接与叁键碳相连的原子在共直线。4、异构碳链异构CH=CCHCH3CH3CH=CCH2CH2CH3与位置异构CH=CCHCH3与CH3C=CCH3第二节炔烃的性质一、物理性质与烷烃、烯烃相似，但沸点比相同碳原子的烯烃略高；叁键位于碳链末端的沸点低于叁键位于碳链中间的炔；不溶于水，易溶于极性极小的有机溶剂。二、波谱性质1、IRnC≡C、n≡C—H和d≡C—HdC≡C—H700~600cm-1(s);nC≡C2250~2100cm-1(共轭时右移，对称炔无此峰)nC≡C—H(nspC—H)~3300cm-1(尖、中强峰)是判断端炔的依据；CH3(CH2)3C≡CH2、1HNMRd≡C—H在1.8~2.8间，较双键质子处于高场d—C—Hd=C—Hd≡C—H1.8~2.84.85~6.60.9~1.81、炔氢处于屏蔽区2、sp杂化，离核近，屏蔽效应小Ho去屏蔽区屏蔽区去屏蔽区诱导磁场在H核周围与外磁场反向环流p电子乙炔氢的屏蔽区乙炔分子中的屏蔽效应三、制备1、乙炔工业制备（1）CaC2+2H2OCa(OH)2+CHCH（2）6CH4+O22HCCH+2CO+10H2500℃（3）轻油和重油在一定条件下裂解得乙炔和乙烯2、炔烃制备1）二卤代烷脱卤化氢（1）RCHCH2XRCCHXH2ONaNH2CH3(CH2)7CHCH2BrCH3(CH2)7CCHBrH2ONaNH2（2）RCH2CHX2RCCHH2ONaNH2(CH3)3CCH2CHCl2(CH3)3CCCHH2ONaNH22）伯卤代烷与炔钠作用亲核取代反应.为避免消去反应发生,应选用伯卤代烃RCH2XRCCCH2R液氨-33℃RCCNaRCCH+NaNH2CH3CCH+NaNH2液氨-33℃BrCH2CH=CH2CH3CCCH2CH=CH2HCCH+2NaNH2液氨-33℃2RCH2XRCCRHCCH1)NaNH22)CH3CH2BrHCCCH2CH31)NaNH22)CH3CH2BrCH3CH2CCCH2CH3三、化学性质—C—C—H加成氢化亲电E+自由基亲核聚合氧化酸性1、加氢1）催化加氢比烯烃的反应更活泼。氢化热：乙炔175kL/mol，乙烯137kJ/molNi,Pt,PdH2—CH2CH2——C=C—+H2C=CHHNi,Pt,Pd（一）加成—C=C—C=C炔加成为烯选择性达98%HH林德拉催化剂H2顺式加成HCCCCH3CHCH2CH2OH+H2Pd-CaCO3喹啉CH2CHCCH3CHCH2CH2OH林德拉(Lindlar)催化剂:(P-2)Ni2B,NaBH4+CH3COO)2Ni/C2H5OHPd-CaCO3醋酸铅或喹啉部分毒化2)选择催化3）Na·NH3加氢(内炔)Na或Li在液氨（-33℃）条件下进行.—C=C—C=CNaNH3NH4OHHH反式加成C2H5CC(CH2)3CH3Na,NH3液-78C。CCC2H5(CH2)3CH3HH炔+钠烯基游离基负离子烯基游离基烯基负离子反式烯烃NH3得H+得电子NaNH3机理：自由基加成NaRCCRRCCR[]-Na+负离子自由基NH3RCHCR+NaNH2NaNH3CCRHRCCRHRCCRHRCCRHRH反式烯烃反式烯烃炔的氢化还原反应与炔钠与卤烃的亲核取代反应结合可制备高度立体选择的烯烃2、亲电加成1)与X2、HX、H2O的加成炔的亲电加成反应活性不如烯烃。SP杂化、烯基正离子的不稳定性(1）X2（Cl2、Br2）XXX—C=C—+X2C=C—C—C—XXXX2控制反应条件，可停留在第一步生成卤代烯烃。CH3C=CCH3+Br2CH3BrC=CBrCH3Br2,乙醚-20℃25℃Br2CH3CBr2CBr2CH3例：CH2=CHCH2C=CH+Br2低温CH2BrCHBrCH2C=CH选择性加成CH=CH+I2CHI=CHI反式加成产物中间体稳定性:CH3C+H2＞CH2=C+HCH2—CH2＞CH2=CHBrBr++（2）HX(HCl、HBr、HI）一般在催化剂作用下完成反应。X—C=C—+HX—C=CH——C—CH2—XXHX反应可控制在第一步C2H5CCC2H5(CH3)4NCl+乙酸，25C，97%。CC=C2H5C2H5HCl加快反应Cu2Cl2CH=CH+HClCHCl=CH2或HgSO4机理：亲电加成其产物是马氏加成产物CH3C=CH+HBrCH3CBr=CH2CH3CH=CHBr自由基加成其产物是反马氏加成产物（过氧化物或光照等自由基引发剂作用）立体化学：优先进行顺式加成C4H9C=CH+HBrROORCC=C4H9HHBr（3）H2OO—C=C—+H2O—C=CH—H2SO4HgSO4HO—C—CH2—重排δ+δ-δ+δ-例：CH=CH+H2OCH3CHOH+H2SO4OCH3C=CHCH3CCH3H+/H2OH2SO4这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应≡CCH+H2OHgSO4H2SO4CCH3O91%由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。互变异构2）硼氢化加氢HAc—C=C—+B2H6[C=C]3BC=CHHH0℃H2O2O—CH—C—顺式加成机理：亲电加成OH-为提高反应的选择性，以免在三键碳上加成上两个硼，以R2BH代替B2H6，效果更好。C2H5CCC2H5B2H6/醚0C。CCC2H5C2H5H3B=CH3COOH25C。CCC2H5C2H5H=HC2H5CH2C=OC2H5H2O2,H2OOH3、亲核加成—C=C—+ROH—CH=C—ORKOH△,PROH+KOHRO-K+RO-+—C=C—RO—C=C-—RO—C=CH—+RO-ROH+CH3OHH2C=CHOCH3HC=CH+HCNH2C=CHCN+CH3COOHH2C=CHOCOCH3反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。反应历程：ROH+OHRO+H2OR'CCHδδ++ROR'CCHORROHR'CCH2OR慢快+RO4、聚合反应生成链状二聚物、三聚物或环状的三聚物或四聚物HC=CH+HC=CHCH2=CH—C=CHCu2Cl2+NH4ClH2OHC=CHCH2=CH—C=C—CH=CH2由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，也遵循“不对称加成规律”。问题：为什么烯烃难以进行亲核加成反应？CCHHHHORsp3负电荷出现在电负性较小的杂化碳原子上sp3不稳定难以形成3HC=CHNi(CN)2,(C6H5)P醚4HC=CHNi(CN)2醚（二）氧化1、RC=CHRCOOH+CO2[O]一般氧化剂OO2、RC=CRRC-CR[O]温合氧化剂例：CH3C=CHCH3COOH+CO2KMnO4/H+例：OOCH3(CH2)7C=C(CH2)7COOHCH3(CH2)7C-C(CH2)7COOHKMnO4PH7.5（三）酸性1、RC=CH+NaNH2RC=CNa液氨RBrRC=C—RCH3C=CH+NaNH2CH3C=CNa液氨C3H7BrCH3C=CC3H7炔钠为强碱。在水或醇液中分解为原来的炔和碱。碳负离子稳定性：—C=C-＞—CH=CH-＞—CH2C-CH3CH3pka50CH2=CH244HC=CH25H2O15.7RC=CAg白色炔化银2、RC=CHRC=CCu红色炔化亚铜Ag(NH3)2NO3Cu(NH3)2Cl例:CH3C=CH+Ag+CH3C=CAgHC=CH+Cu+CuC=CCuCH3C=CCH3+Ag+×干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。Ag-C≡C-Ag2Ag+2C+364KJ/mol实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解。Ag-C≡C-Ag+2HClH-C≡C-H+2AgCl(2)C3H7CCC3H7Li,NH3液-78C。？CH3CCCH3HCl乙酸？(3)(4)HgSO4H2SO4C4H9CCH？+H2OCCHOHHgSO4H2SO4？+H2O(5)练习：1.完成下列反应(包括立体化学产物)：(1)C3H7CCC3H7Lindlar催化剂？(9)HCCNa+(CH3)2CHCH2Br?(8)CH3CHCHCCH3CHKMnO4,OHH2O?(CH3)2CHCH2CCH(10)①②NaCH3(CH2)3Cl?C2H5C=CCH3①②H2O2,OH?B2H6(6)(7)CH3CH2CCCH3KMnO4,H2O?共轭二烯根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为：CCC累积二烯烃CCH(CH2)nCHCn≥1孤立二烯烃CCHCHC共轭二烯烃结构隔离二烯结构：与单烯的结构相同。相互间基本上无影响，表现出单烯的性质。聚集二烯结构：具有此类骨架的化合物不多，一般较难制备，且不稳定。（共轭平均分担之意，如牛之轭）丙二烯的结构：CH2=C=CH22号C为SP杂化,1、3号C为SP2杂化。两个π键呈相互垂直的方向。这样使得端头C上的H也处于垂直的两个平面上。累积二烯结构特点：1、双键键长(0.131nm)较单烯键长(0.134nm)短。2、当双烯两端的每个C上连有两个不同的原子或基团时，分子中有手性轴的存在，为手性分子，有对映异构现象。3、不稳定。C=C的氢化热约-126kJ/mol，丙二烯的氢化热为-297kJ/mol，不稳写，常会发生异构化，转化成另一个稳定二烯。一、共轭二烯烃的结构CH2CH20.1340nmCH3CH30.1540nmCH2CHCHCH20.1370nm0.1470nm1,3-丁二烯的结构1,3-丁二烯是最简单,最重要的共轭二烯烃。CCCCHHHHH1,3–丁二烯分子中的四个碳原子均为sp2杂化，每个碳原子各剩一个p轨道，它们都垂直于σ键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的π键。ψ2=φ12+φφ34ψ1=φφ12+φφ34++ψ3=φφ12