7重庆交通大学表面物理化学

第7章带电界面Chargedinterfaces§7-1双电层Theelectricdoublelayer§7-2电动现象Electrokineticphenomena§7-3电动理论Electrokinetictheory第7章带电界面§7-1双电层界面带电的原因双电层平板型模型扩散双电层模型斯特恩模型§7-1双电层定义：双电层是由带电表面（表面层）和极性介质中的过剩反离子组成。在固－液界面处，固体表面上与其附近的液体内通常会分别带有电性相反、电荷量相同的两层电子——双电层。过剩反离子：是指中和同离子后多余的反离子。以弥散状态分布于介质之中。§7-1双电层形成：在极性介质中，表面电荷影响它附近的离子分布。带相反电荷的离子（反离子）被表面吸引，带相同电荷的离子（同离子）则受排斥而离开表面，这种运动再加上热运动，就形成了双电层。一、界面带电的原因1、电离对于可能发生电离的物质而言，则表面带电主要是其本身发生电离引起的。如：硅胶粒子为SiO2的多分子聚集体，表面上的SiO2生成H2SiO3，H2SiO3是弱酸，部分电离出SiO32-离子;如：蛋白质分子中含有许多羧基和氨基，在pH较高的溶液中，离解生成P–COO-离子而带负电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点。界面带电的原因2、离子吸附有些物质如石墨、纤维等在水中不能离解，但可以从水中或水溶胶中吸附H+、OH-或其他离子，从而使粒子表面带电。许多溶胶的电荷常属于此类。溶胶粒子（胶核）是多分子聚集体，与介质之间有巨大界面，表面能很大，能选择吸附作为稳定剂的离子到界面上来。胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。界面带电的原因例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。法扬司(Fajans)规则：优先吸附与溶胶粒子有相同元素的离子。实验表明：凡是与溶胶粒子中某一组成相同的离子则优先被吸附。在没有与溶胶粒子组成相同的离子的存在时，则胶粒一般先吸附水化能力较弱的阴离子，而使水化能力较强的阳离子留在溶液中，所以通常带负电荷的胶粒居多。界面带电的原因3、离子的溶解量不均衡离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，扩散速度快，比I-容易脱离固体表面而进入溶液，使AgI胶粒带负电。4、晶格取代黏土粒子中，晶格中Al3+被Ca2+，Mg2+取代后，从而使黏土晶格带负电。为维持电中性，黏土表面必然要吸附某些正离子，这些正离子又因水化而离开表面，并形成双电层。晶格取代是造成黏土颗粒带电的主要原因。界面带电的原因二、双电层当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来1924年Stern又提出了Stern模型。双电层平板型模型(1879年亥姆霍兹提出):正负离子整齐地排列于界面层的两侧,电荷分布情况就如同平行板电容器,两层间的距离很小,与离子半径相当。1、平板型模型整个双电层厚度为。固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0，在双电层内，热力学电势呈直线下降。在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。双电层该模型过于简单,由于离子热运动，不可能形成平板电容器。还与实际情况有很多矛盾,如不能解释带电质点的表面电势0与质点运动时固液两相发生相对移动时所产生的电势差——电势(电动电势)的区别,也不能解释电解质对电势的影响等。双电层扩散双电层模型(1910年古依和1913年查普曼提出):溶液中的反离子应呈扩散状态分布在溶液中,而不是整齐地排列在一个平面上。2、扩散双电层模型双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。双电层Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻耳兹曼公式表示，称为扩散层。古依和查普曼假设,在质点表面可看作无限大的平面,表面电荷分布均匀,溶剂介电常数到处相同的条件下,距表面一定距离x处的电势与表面电势0的关系遵守:玻耳兹曼定律:=0e-x式中的倒数具有双电层厚度的含义。双电层该模型虽然提出了扩散层的概念，提出了0与电势的不同，但对电势并未赋予更明确的物理意义。也没有考虑到反离子的吸附及离子的溶剂化,未能反映界面紧密层的存在。1924年Stern对扩散双电层模型作进一步修正。该模型认为溶液一侧的带电层分为紧密层和扩散层两部分。他认为吸附在固体表面的紧密层约有1～2个分子层的厚度，后被称为Stern层。在紧密层中，由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。双电层3、斯特恩模型由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面（滑动面）由比Stern层略右的曲线表示。从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为。为斯特恩面上的电势，称为斯特恩电势。切动面至溶液本体间的电势差称为电势。双电层双电层电势距离滑动面c1c2c3c4c1c2c3c4•电解质浓度对电势的影响等电点:当电解质浓度增大时,介质中反离子的浓度加大而更多地进入滑动面内,使扩散层变薄,电势在数值上变小.当电解质的浓度足够大时,可使电势为零.此时的状态称为等电点.处于等电点的粒子是不带电的,电泳,电渗的速度也必然为零,溶胶非常易于聚沉.电势只有在固液两相发生相对移动时才能呈现出来.电势的大小反映了胶粒带电的程度,其值越高表明胶粒带电越多,扩散层越厚.双电层在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为电势。在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电位差为电势；电位总是比热力学电位低，外加电解质会使电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出电位，所以又称电动电势。带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。电动电势亦称为电势。§7-2电动现象流动电势沉降电势电动现象电泳电渗1、Tiselius电泳2、界面移动电泳3、显微电泳4、区带电泳§7-2电动现象胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。以上四种现象都称为电动现象。由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。一、电泳电泳:(electrophonesis):在外电场作用下,胶体粒子在分散介质中定向移动的现象。电泳现象表明胶体粒子是带电的。+++++++++++++++++–电泳电泳NaCl溶液Fe(OH)3溶胶+－•电泳示意图图中Fe(OH)3溶胶在电场作用下向阴极方向移动,证明Fe(OH)3的胶体粒子是带正电荷的。胶体的电泳证明了胶粒是带电的。实验还证明，若在溶胶中加入电解质，则对电泳会显著影响。随外加电解质的增加，电泳速度常会降低甚至变为零，外加电解质还能改变胶粒带电的符号。电泳电泳的测定1、Tiselius电泳仪提赛留斯电泳仪的纵、横剖面图如图所示。沿aa’,bb’和cc’都可以水平滑移。实验开始时，从bb’处将上部移开，下面A，B部分装上溶胶，然后将上部移到原处，在C部装上超滤液，在bb’处有清晰界面。接通直流电源，在电泳过程中可以清楚的观察到界面的移动。从而可以判断胶粒所带电荷和测定电泳速度等。电泳首先在漏斗中装上待测溶胶，U型管下部活塞内径与管径相同。实验开始时，打开底部活塞，使溶胶进入U型管，当液面略高于左、右两活塞时即关上，并把多余溶胶吸走。在管中加入分散介质，使两臂液面等高。2、界面移动电泳仪电泳实验时，将电极插入辅助液中，接通电源，然后小心打开活塞，开始观测分散系统与辅助液间界面的移动方向和相对速度，以确定分散系统中质点所带电荷的符号和电动电势。如被测系统是有色溶胶，则可直接观测到界面的移动。试样是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。根据通电时间和液面升高或下降的刻度计算电泳速度。另外要选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。电泳该方法简单、快速，胶体用量少，可以在胶粒所处的环境中测定电泳速度和电动电势。但只能测定显微镜可分辨的胶粒。装置中用的是铂黑电极，观察管用玻璃制成。电泳池是封闭的，电泳和电渗同时进行。物镜观察位置选在静止层处（即电渗流动与反流动刚好相消），这时观察到的胶粒运动速度可以代表真正的电泳速度。3、显微电泳仪电泳区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。常用的区带电泳有：纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。4、区带电泳电泳（1）纸上电泳用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳。先将一厚滤纸条在一定pH的缓冲溶液中浸泡，取出后两端夹上电极，在滤纸中央滴少量待测溶液，电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动。经一段时间后，在纸条上形成距起点不同距离的区带，区带数等于样品中的组分数。将纸条干燥并加热，将蛋白质各组分固定在纸条上，再用适当方法进行分析。电泳（2）凝胶电泳用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作为载体，则称为凝胶电泳。将凝胶装在玻管中，电泳后各组分在管中形成圆盘状，称为圆盘电泳；凝胶电泳的分辨率极高。例如，纸上电泳只能将血清分成五个组分，而用聚丙烯酰胺凝胶作的圆盘电泳可将血清分成25个组分。电泳如果将凝胶铺在玻璃板上进行的电泳称为平板电泳。（3）板上电泳电泳影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。对于两性电解质如蛋白质，在其等电点处，粒子在外加电场中不移动，不发生电泳现象，而在等电点前后粒子向相反的方向电泳。从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。电渗(electro-osmosis):在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压,液体(分散介质)将通过多孔膜而定向移动的现象(即固相不动而液相移动)。二、电渗+++++++++++++++–––––––––––––––+++++++++++++++–––––––––––––––+–电渗电渗在U型管1,2中盛电解质溶液，将电极5,6接通直流电后，可从有刻度的毛细管4中，准确地读出液面的变化。图中，3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成；也可以用氧化铝、碳酸钡、AgI等物质构成。如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。电渗实验电渗测定装置导线管多孔塞+－电极毛细管气泡吹入一个气泡水或溶液如图所示,通电后液体通过多孔塞而定向流动,可从水平毛细管中小气泡的移动来观察循环流动的方向。若多孔塞阻力远大于毛细管阻力,可通过小气泡在一定时间内移动的距离来计算电渗流的流速。流动方向和流速大小与多孔塞材料(带电的固相),流体性质以及外加电解质有关。电渗电渗外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。流动电势:含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下,迫使液体通过多孔隔膜(或毛细管)定向流动,多孔隔膜两端所产生的电势差。这种因流动而产生的电势称为流动电势。它是电渗的逆现象。三、流动电势气体V压力