第六章 有机物波谱分析

第六章有机化合物的波谱分析本章重点1初步了解红外光谱产生的原理和条件，理解键能和原子质量与吸收频率的关系,初步认识一些化合物基团的特征吸收峰.2了解化学位移的定义及表达方式,掌握电负性对化学位移的影响,掌握峰面积与氢原子个数的关系,掌握自旋裂分的(n+1)规则分子吸收光谱分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。这样的分子光谱就叫分子吸收光谱。研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。其基本程序如下：分离提纯→物理常数测定→元素分析→确定分子式→确定其可能的构造式(结构表征)。结构表征的方法2种方法：化学法和波谱法。传统方法：(化学法)①元素定性、定量分析及相对分子质量测定——分子式；②官能团试验及衍生物制备——分子中所含官能团及部分结构片断；③将部分结构片断拼凑——完整结构；④查阅文献，对照标准样，验证分析结果。化学表征法的特点和缺点特点：需要较多试样（半微量分析，用样量为10－100mg），大量的时间（吗啡碱，1805－1952年），熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。缺点：①分子有时重排，导致错误结论；②＊C及－C＝C－的构型确定困难。波谱法①质谱（最好用元素分析仪验证）——分子式；②各种谱图（UV、IR、NMR、MS）——官能团及部分结构片断；③拼凑——完整结构；④标准谱图——确认。光谱法的特点特点：样品用量少（30mg），不损坏样品（质谱除外），分析速度快，对*C及－C＝C－的构型确定比较方便。光谱法已成为有机结构分析的常规方法。但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。光的能量E=hυ=hc/λh-普郎克常数（6.626×10-34J.S）波长与频率的关系为：υ=c/λ200nm400nm800nm2.5m25m紫外及可见光红外光微波、电视波无线电波X－射线60MHz600MHz200－800nm:引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱；2.5-25μm:引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱；60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。分子运动能级E电子跃迁E转E振E振E振E转E转（1）转动光谱转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。（2）振动光谱吸收波长大多位于2.5~25μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。（3）电子光谱吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。6.1红外光谱（InfraredSpectroscopy,IR）红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录下来的吸收情况（被吸收光的波长及强度等）。红外线可分为三个区域：/m0.82.550100012500400020010/cm-1可见光微波近中远分子跃迁类型分子振动和转动晶格振动和纯转动泛频、倍频适用范围有机官能团定量分析有机分子结构分析和样品成分分析无机矿物和金属有机物红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收。6.1.1红外光谱产生的原理6.1.2红外吸收峰产生的条件振动过程中能够改变分子偶极矩的振动才能产生吸收峰，∴分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂；OCO无红外吸收HHO有红外吸收CH3CCCH3CH3-CH2-CC-H-CC-有无-CC-CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单,可用作IR溶剂。一般情况下，一张红外光谱图有5~30个吸收峰。(1)分子振动的类型分子的振动类型有两大类：伸缩振动（ν）：只改变键长，不改变键角；波数较高。弯曲振动（δ）：只改变键角，不改变键长；波数较低。分子振动伸缩振动弯曲振动剪动煽动波数高波数低（））（动扭()sas(s)(w)(t)摇动(r)面内面外(6.1.3分子中原子的振动类型与化学键的振动频率分子的近似机械模型——弹簧连接小球。分子的振动可用Hooke’srule来描述：红外光谱中，频率常用波数表示。波长与频率的关系为：υ=c/λ波数——每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。)11(2121mmk41011mcm(1cm=104μm)(2)振动方程若将频率采用波数表示，Hooke’srule则可表示为：)11(2121mmkc——振动方程式中：k—化学键的力常数；m—成键原子的质量。不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。讨论：①键能↑，k↑，则ν或σ↑。例如：键的类型C≡CC=CC―CK/1010N•cm-112～188～124～6σ/cm-12100～22601620～1680700～1200②成键原子的质量m1或m2↓，则ν或σ↑。例如：化学键C―HC―NC―Oσ/cm-12853～29601180～13601080～13006.1.4有机化合物基团的红外特征频率横坐标：波长/λ或波数/cm-1。纵坐标：透光率T。红外谱图一般以1300cm-1为界：4000～1300cm-1：官能团区，用于官能团鉴定；1300～650cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。官能团区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。例：庚酸和正癸酸的红外光谱。6.1.5有机化合物红外光谱举例(一)IR中官能团的吸收位置(P.68表6-1)⑴3700~3200cm-1:νN-H、νO-H（其中νN-H波数高于νO-H，氢键缔合波数低于游离波数）例：正丁胺、乙醇(液膜)、乙醇(CCl4)、苄醇的IR谱图丁胺乙醇(液膜)乙醇(CCl4)C7H8OCH2OH⑵3300~2800cm-1：νC-H（以3000cm-1为界：高于3000cm-1为νC-H（不饱和），低于3000cm-1为νC-H饱和））例：十二烷、1-癸烯、1-己炔、甲苯的IR谱图十二烷1-癸烯1-己炔C7H8CH3⑶~2200cm-1：νC≡N、νC≡C（中等强度，尖峰）例：1-辛炔、2-辛炔、环戊基腈的IR谱图1-辛炔CH3CH2CH2CH2CH2CH2CCH2-辛炔CH3CH2CH2CH2CH2CCCH3环戊基腈⑷1900~1650cm-1：νC＝O干扰少，吸收强，重要！酮羰基在~1715cm-1出峰!例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR谱图C5H10OCH3CCH2CH2CH3OC8H8O2OCCH3O苯乙酮CCH3O⑸1650~1600cm-1：νC＝C(越不对称，吸收越强)例：1-癸烯、1-辛烯的IR谱图。1-癸烯1-辛烯CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2⑹1600、1500、1580、1460：ν苯环（苯环呼吸振动）例：甲苯、苯酚的IR谱图。苯酚⑺1500cm-1以下：单键区。~1450cm-1：δCH2、δCH3；~1380cm-1：δCH3（诊断价值高）例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3、十二烷的IR谱图。⑻1000cm-1以下，苯环及双键上C－H面外弯曲振动苯环上五氢相连（单取代）：700、750cm-1例：苯酚的IR四氢相连（邻二取代）：770～730cm-1例：邻二甲苯三氢相连（间二取代）：700、780cm-1例：间二甲苯的IRCH3CH3二氢相连（对二取代）：840～800cm-1例：对二甲苯的IR－CH＝CH2990，910cm-1690970910820键上：双C＝CH2HHHHH-1cm-1cm-1cm-1cmC＝CC＝CC＝C(二)解析IR谱图的原则解析IR谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认。重点解析强度大、特征性强的峰，同时考虑相关峰原则。相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。例如：若分子中存在羧基，则其IR谱图中应出现下列一组相关峰：1700cm-1()C=O3335-2500cm-1胖峰()O-H1250cm-1()C-O930cm-1()O-H有－C-OHO例：庚酸的IR图本章重点：①红外光谱与有机分子结构的关系，有机化合物基团的特征吸收频率(P156表7-2)，红外光谱的解析；②核磁共振谱与有机分子结构的关系，化学位移及n+1规律，核磁共振谱的解析。2-甲基戊烷邻二甲苯CH3CH3间二甲苯CH3CH3对二甲苯CH3CH3C3H7NOCH3CH2CNH2OC8H16OCH3(CH2)6CHO