第四章化学平衡习题课

第四章化学平衡习题课例1例2例3例4例5例6例7例8例9例10总结总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例102一、总结2.Van’tHoff等温方程iimrmriaRTGGlnOiiiiiiiaRTlnO1.化学平衡的条件：定温定压，只做体积功,密闭系统0iimrG总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例103其中：理想气体ai=pi/pө实际气体ai=fi/pө理想溶液ai=xi稀溶液ai=c/cө,m/mө纯液（固）体ai=1非理想溶液ai3.标准平衡常数：OOlnKRTiieqiiiaK)(OOmrG总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例104对于理想气体反应对于溶液中的反应：4.经验平衡常数:OOOOO1pRTKnppKppKpKKCnxp总OO1CKKCClAgspClAgapccKaaK)(/)(22,OmOpKmh1410OHHWccK氧气溶液的亨利常数：AgCl的溶度积：水的离子积：总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1055.标准平衡常数与温度的关系:微分式：积分式：331221O0)()()(TcTbTaH2OOlnRTHTKmrpCRTHKmrOOln21O1O2O11)()(lnTTRHTKTKmrdTTRcRbRTaRTHdTRTTHKdmr32)(ln2O02OO总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1066.其它因素对化学平衡的影响：T一定，Kө为常数:0,p,Kx0,p,Kxp,Kxp,Kx()T,p,充入惰性气体，Σni:0,Kn0,KninxnppKppKKOOO总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例107二、例题解亨利常数可看成下列平衡的经验平衡常数：O2(溶液)O2(气体))(/)(22,OmOpKmh上述平衡的H为溶解热的负值：13.04kJ·mol-1因此，本题实质上是讨论温度对平衡常数的影响：例1.20℃时，O2在水中的亨利常数Kh,m=3.93×106kPa·kg·mol-1，求30℃时空气中O2在水中的溶解度。已知293～303K之间O2在水中的溶解热为13.04kJ·mol-1。总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例108211,2,11lnTTRHKKhh1764.02.30312.2931314.813040Kh,2=4.69×106kPa·kg·mol-1由亨利常数可求平衡时溶液中O2的浓度62,221069.421.0325.101)()(hKOpOm16105.4kgmol总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例109＊例2已知右旋葡萄糖C6H12O6在80%乙醇水溶液中，型和型的溶解度分别为20,48gdm-3，298K时其无水固体的fGmө(,s)=902.9kJmol-1，fGmө(,s)=901.2kJmol-1,试求298K时,在上述溶液中型和型相互转化的Kө。提示：fGmө(,s)=ө(,s),fGmө(,s)=ө(,s)解：(sln)(sln)rGmө(sln)=ө(,sln)ө(,sln)本题的关键是求出ө(,sln),ө(,sln)rGmө(sln)=–RTlnKө=?总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1010纯固体的化学势即为标准态化学势ө(s)=(sln,饱和)=ө(sln)+RTln(c,饱和/cө)∴ө(sln)=ө(s)–RTln(c,饱和/cө)ө(s)=(sln,饱和)=ө(sln)+RTln(c,饱和/cө)∴ө(sln)=ө(s)–RTln(c,饱和/cө)(s)(sln,饱和)解法一:固液平衡,化学势相等(s)(sln,饱和)总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1011rGmө=ө(sln)–ө(sln)=[ө(s)–RT㏑(c,饱和/cө)]–[ө(s)–RT㏑(c,饱和/cө)]=[ө(s)–ө(s)]+RT㏑(c,饱和/c,饱和)=fGmө(,s)–fGmө(,s)+RT㏑(c,饱和/c,饱和)=–469J·mol-1Kө=exp(–rGmө/RT)=1.21总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1012rGmө=G1+G3+G5=fGmө(,s)–fGmө(,s)+RTln(c,饱/c,饱)=–469J·mol-1(sln,cө)(s)G2=0(sln,饱和)(sln,cө)G1=(sln)–ө(sln)=RTln(c,饱/cө)(sln,饱和)(s)G4=0G5=ө(sln)–(sln)=–RTln(c,饱/cө)rGmө=?G3=fGmө(,s)–fGmө(,s)解法二:总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1013例3实验测得(1)CO2(g)+C(石墨)平衡数据如下：T/Kp总/kPa(xCO2)eq1073260.410.26451173233.050.0692已知反应(2)2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)在1173K时K(2)=1.25×10-16,在该温度时cHmө(石墨)=–392.2kJ·mol-1。计算反应(2)在1173K时的rHmө和rSmө。设气体为理想气体。Cp,m=0.2CO(g)总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1014解析:已知下列数据反应(2)=(1)–(3),rHmө(2)=rHmө(1)–rHmө(3)(盖斯定律)，其中rHmө(1)可通过Kө(1)与温度的关系求出。求得rHmө(2)后，rSmө(2)则可通过定义式rGmө(2)=rHmө(2)–TrSmө(2)=–RTlnKө(2)求出。故先求反应(1)的rHmө(1)。(1)CO2(g)+C(石墨)=2CO(g)Kө(T1)和Kө(T2)在1173K时(3)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHmө=–392.2kJ·mol－1(2)2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)Kө(2)=1.25×10-16总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1015解：先求出反应(1)的Kө(T1),Kө(T2),再通过Kө(T)和温度的关系求出rHmө(1)O2O2O22)1(pxpxpppKCOCOCOCO代入p总和(x(CO2))eq,(x(CO))eq得Kө(1073K)=5.26Kө(1173K)=28.80因Cp,m=0,rHmө(1)=常数得rHmө(1)=177.9kJmol-126.580.28ln1173110731)1073()1173(lnOOORHKKKKmr总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1016①CO2(g)+C(石墨)=2CO(g)rHmө(1)③C(石墨)+O2(g)=CO2(g)cHmө(石墨)(2)再用盖斯定律求反应(2)的rHmө(2)①–③：2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)rHmө(2)=rHmө(1)–cHmө(石墨)=177.9+392.2=570.1kJmol-1–RTlnKө(2)=rGmө(2)=rHmө(2)–TrSmө(2)=357.1kJmol-1rSmө(2)=181.6JK-1mol-1总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1017例4已知反应①2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)rGmө(1)=(129.1-0.3342T)kJmol-1②NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)rGmө(2)=(171.5-0.4764T)kJmol-1(1)试求298K时，当NaHCO3,Na2CO3和NH4HCO3平衡共存时，NH3(g)的分压；(2)当p(NH3)=50kPa时，欲使NH4HCO3,Na2CO3和NaHCO3平衡共存，试求所需温度。如果温度超过此值，物相将发生何种变化？(3)有人设想298K时将NaHCO3和Na2CO3与NH4HCO3共同放在一密闭容器中，能否使NH4HCO3免受更多的分解。总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1018解(1)298K时，三种物质平衡共存，则上述两反应必然在同一系统中同时平衡，即下列两式中用同一个NH3(g)的分压。rGmө①=129.1-0.3342T=29.51kJmol-1rGmө②=171.5-0.4764T=29.53kJmol-1p(NH3)=100kPaOO6O2210721.6)1(ppppKCOOHOOO6O32210663.6)2(ppppppKNHCOOH9914.0)1()2(OOO3ppKKNH总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1019(2)NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)298K时p(NH3)=100kPa，当p(NH3)100kPa，则NH4HCO3(s)将继续分解。若指定p(NH3)=50kPa，则必须降低温度才能达到新的平衡。在温度T时7062.010.1710100.53TT=286.4K（13.2℃）4935.010150)1()2(OOO3ppKKNHRTGGKKmrmr)]1()2([)1()2(lnOOOO总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1020(3)若将NH4HCO3单独放于密闭容器中，298K时，由反应(2)的平衡常数可知，氨的平衡分压为Kө②=6.66310-6=(p/pө)3p(NH3)=1.907kPa100kPa(平衡共存)说明三者平衡共存不但不能抑制NH4HCO3的分解，反而使NH4HCO3更多分解。若超过此温度，NH4HCO3将继续分解直至分解完。总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1021例5反应SO2(g)+½O2(g)=SO3(g)的标准吉布斯自由能变与温度的关系为rGmө/J·mol-1=–94500+89.50T若反应起始时系统中含SO2为0.06（物质的量分数，下同），含O2为0.12，则在pө下，欲使SO2的平衡转化率达90%，反应温度应控制为多少？解：平衡转化率与平衡常数有关，控制SO2的平衡转化率为90%，则平衡系统的组成应为：总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1022取100mol气体为系统,平衡转化率90%SO2(g)+½O2(g)=SO3(g)其它t=0612082mol平衡6(1-0.9)12-(30.9)60.982moln(总)=0.6+9.3+5.4+82=97.3mol平衡分压：p(SO3)=(5.4/97.3)pө=0.0556pөp(SO2)=(0.6/97.3)pө=0.0062pөp(O2)=(9.3/97.3)pө=0.0956pө总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1023rGmө/J·mol-1=–94500+89.50TrGmө=–RTlnKө=–28.0T–94500+89.50T=–28.0TT=804K2/1O2O2O3O/)(/)(/)(pOppSOppSOpK0.290956.00062.00556.02/1OK总结例1例2例3例4例5例6例7例8例9例1024例6已知某反应的rGmө/Jmol-