第七章 电化学

第七章电化学7.0绪言7.0.1电化学定义电化学定义：研究电能和化学能的相互转化及转换过程中有关规律的科学。化学反应通常伴随着热的吸放（反应热效应），不涉及到电能。而作为电化学则讨论在消耗外电功的情况下进行的反应或作为电能来源的反应。显然，从热力学的观点看，电化学反应与一般的化学反应不同，电化学是一门独立的学科。应该说，上述的电化学定义是相当概括的定义。1970年，Bockris在其名著《ModernElectrochemistry》中把电化学定义为：电化学是研究带电界面的现象的科学，即研究电子导体和离子导体界面现象的科学。区分、认识电化学反应的两个关键因素：（1）反应必须发生在两类导体的界面上；（2）反应中应有电子的得失。电化学中的能量转换：电能化学能：电解（池）；化学能电能：原电池。7.0.2电化学与化学反应的区别以下列反应为例：223CuFeCuFe若这个反应以化学反应的方式进行，它将具有以下的特点：（1）反应只有当反应物在碰撞时才可能发生，及反应质点必须碰撞；（2）在碰撞的一瞬间，当反应质点相互靠近时，电子从一个质点转移到另一个质点成为可能。这个电子转移的实际上能否发生，取决于反应质点的内能以及内能与活化能的比值。活化能是化学反应本性的函数；在离子反应中，这个能量通常是不大的。电子所经过的途径也是非常小的；（3）对于简单离子反应，不管反应质点彼此相对位置如何，在反应区间的任何一点都可能发生碰撞。因此，电子可能在空间任一方向上转移。反应质点间碰撞的混乱性，以及由此引起的电子混乱运动；（4）由于这些特点，其能量效应采用热的方式释放。如果这个反应以电化学的方式进行，反应条件必须改变：（1）电能的获得和损失是与电流的通过有关的，而电流是电子在一定方向上的流动。只有当电子通过的路径与原子的大小相比很大时，电能的利用才有可能。因此，在电化学反应中，电子从一种参加反应的物质转移到另一种物质必须经过足够长的路径。然而，如果使反应质点进行接触，电子运动的路径就不可能使长的。因此，反应物在空间彼此分开是电化学过程的必要条件。（2）如果仅仅使反应物彼此分开，反应就会停止。要实现电化学反应，需要提供一些附加条件：电子必须从一种反应物脱出，沿着唯一的公共通道转移到另一反应物上去。如果反应物之间不是直接接触，而是让它们分别与两块金属板接触，这两块金属板再用导线连接，就能实现电化学反应。为了使电子的流动连续进行，电流也必须经过反应空间。（3）电化学反应中，反应质点之间没有直接接触，而是让每一种参加反应的物质与电极接触。在这种情况下，反应和有关的能量变化仍然相同（无论电化学还是化学反应），但反应动力学可能是不同的。由于电极的催化作用，电化学过程中的活化能可能不同于化学过程中的活化能。因为电极电位是可以改变的，对于一个化学反应的电化学机构来说，其活化能将不仅取决于反应物和电极的本性，而且还取决于电极电位。由上可知，电化学反应的速率不仅依赖于温度、反应物活度和催化材料，即决定化学反应速率的相同因素，而且也依赖于电极电位，电化学反应可以定义为其反应速率是电位的函数的化学反应。（4）电化学反应发生在相界区域，并与通过相界区域凭借分别发生氧化还原作用以进行电荷的转移有关。7.0.3电化学的基本概念导（电）体：能导电的物质；导体的分类：第一类导体：电子导体；第二类导体：离子导体。电解池(electrolyticcell)：由于电能引起电化学反应的电化学体系；电池原电池(primarycell)：由于化学变化而产生电能的体系；无论是原电池还是电解池，总是把电势较低的极称为负极，电势较高的极成为正极。电流总是从正极流向负极。另外，在其上面发生氧化反应的电极称为阳极(anode)，发生还原反应的电极称为阴极(cathode)。如下表：电极阳极阴极发生作用氧化作用还原作用电解池电极电势原电池电势高，正极电势低，负极电势低，负极电势高，正极化学电池：负极：给出电子到外电路的电极；正极：从外电路接受电子的电极。电解池：阳极：从反应物接受电子的电极；阴极：把电子给予反应物的电极；7.0.4电化学的研究内容1600年，SirWilliamGilbert(1544~1603)发现电现象。用皮毛擦过的琥珀有吸引其他轻微物体的能力，称之为“electric”（希腊语：“琥珀”之意）。1791年，Galvani发现原电池，但没有给出正确的解释。1799年，AlessandroVolta(1745~1827)发明第一个化学电源（伏打电堆），即从银片、锌片交替的叠堆中成功产生了可见火花。1807年，Davy用电解法成功从钠、钾的氢氧化物中分离出金属钠和金属钾。1833年，MichaelFaraday归纳了Faraday定律。1853年，Helmholtz提出双电层结构的第一个定量理论。1870年，发明发电机。1887年，Arrhenius创立电离理论。1889年，Nernst创立原电池理论（包括原电池热力学、平衡电极电位等）。1905年，Tafel发现电极的极化现象，开创了电化学动力学的研究。电化学所研究的主要内容：（1）电解质溶液理论：离子互吸、离子水合、离子缔合、电导理论、电离平衡等；（2）电化学平衡：可逆电池、电极电位、电池电动势以及可逆电池电动势与热力学函数的关系等；（3）电极过程：从动力学角度阐明电极上发生反应的细节；（4）实用电化学：电化学在各相关领域中的应用，如半导体电化学、燃料电池、工业电化学（电解过程、电镀）、生物电化学、光电化学等。7.1法拉第定律与电化学当量7.1.1法拉第定律1833年，MichealFaraday归纳了多次实验的结果，总结了一条基本规律，即Faraday当量定律，其内容为：当通电于电解质溶液之后，（1）在电极上（两相界面上）发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比；（2）若将几个电解池串连，通入一定量的电量后，在各个电解池的电极上发生反应的物质的量等同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。Faraday定律实际上反映通过电极的电量与电极反应的物质的量的关系。可以表示为：zFQQ：通过电极的电量，：反应进度，z：电极反应的电荷数，F：Faraday常数。F：1mol质子的电量11191230965006.96484106022.110023.6molCmolCCmoleNFFaraday定律在任何温度和压力下均可适用，没有使用的限制条件。而且实验愈精确，所得的实验结果与Faraday定律吻合得愈好，此类定律在科学上是不多见的。必须指出，在实际电解过程中，由于副反应和次级反应等因素，理论消耗的电量比实际消耗的电量要少，二者之比称为电流效率：Faraday定律的应用：库仑分析法。7.2离子迁移7.2.1离子的电迁移现象电迁移：电化学中，离子在电场作用下的运动。正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移。电迁移的存在是电解质溶液导电的必要条件。电迁移有如下的规律：（1）向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量之和，等于通入溶液的总电量；（2）在电解质溶液中，阴、阳离子的迁移速率是不同的。这种离子迁移速率的差异，导致阴、阳离子迁移的电量在通过溶液的总电量中所占的份额不同，也决定了离子迁移出相应的电极区域内物质的量不同，即7.2.2离子电迁移率和迁移数离子电迁移率：离子在电场中的运动的速率除了与离子本性（离子半径、离子水化程度、所带电荷等）以及溶剂的性质（如粘度等）有关外，还与电场的电位梯度dldE/有关。电位梯度越大，推动离子运动的电场力业越大，离子的运动速率为：dldEu，dldEu；式中的比例系数u+、u-相当于单位电位梯度（1Vm-1）时离子的运动速率，称为离子迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），单位为m2s-1V-1。离子迁移率的大小与温度、浓度等因素有关，其数值可以由实验测定。离子迁移数：由于正、负离子移动的速率不同，所带电荷不等，因此它们在迁移电量中所分担的份额不同。定义某种离子运载的电流（量）与通过溶液的总电流（量）之比为该离子的迁移数，用t表示，即t是无量刚量。因为正、负离子处于相同的电位梯度下，故，uuut，I－Q－－阴离子迁出阴极区物质的量t－=＝＝＝I＋+I－Q++Q—＋＋－发生电极反应的物质的量I＋Q+＋阳离子迁出阳极区物质的量t＋=＝＝＝I＋+I－Q++Q—＋＋－发生电极反应的物质的量阳离子运动速率+阴离子运动速率－＝阳离子运载的电量Q+阴离子运载的电量Q-＝阳离子迁出阳极区物质的量阴离子迁出阴极区物质的量uuut。uutt1tt若溶液中的正、负离子不止一种，则任一一种离子i的迁移数：iiiiiiiiiZnZnIIQQt1ttti7.2.3离子迁移数的测量最常用的方法有：（1）希托夫法，（2）界面移动法，（3）电动势法等。其中希托夫法的原理简单，但在实验过程中很难避免由于对流、扩散、振动等引起的溶液相混，所以不容易获得准确的结果。另外，在计算时没有考虑到水分子随离子的迁移，这样得到的离子迁移数常称为表观迁移数，或称为希托夫迁移数。7.3电导7.3.1电导、电导率、摩尔电导率表示物体导电能力可以用电阻R或电导G来表示。电阻R（resistance）电导G（electricconductance）IURUIRG1单位：ohm()单位：siemens(S或－1)AlRlAG：kappa：电阻率（resistivity）：电导率（elelctrolyticconductivity）单位：m单位：Sm-1，或-1m-1的物理意义：长为1m，截面积为的物理意义：长为1m，截面积为1m2的导体所具有的电阻。1m2的导体所具有的电导。1对于电解质溶液而言，置面积为1m2的两个平行电极于电解质溶液中，两电极间的距离为1m时的电导，即为该溶液的电导率。摩尔电导率m（molarconductivity）：m：lambda指把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的电导池的两个平行电极之间，此溶液的电导即为摩尔电导率。因为电解质的物质量规定为1mol，故导电溶液的体积将随溶液的浓度而变。设溶液浓度为c(molm-3)，则含有1mol电解质的体积应为1/c(m3mol-1)，故cVmm（Sm2mol-1）一般电解质的电导率在不太浓的情况下，都随浓度的增高而变大，因为导电粒子的数目增加了。为了便于不同类型的电解质进行导电能力的比较，人们常选用摩尔电导率。在使用摩尔电导率时，应将浓度为c的物质的基本单元置于m后的括号中。往往采用的基本单元所荷的电量相同，如1molKCl，1mol(4221SOH)，1mol()(313NOLa)等。基本单元不同，摩尔电导率不同，如)21(2)(44CuSOCuSOmm7.3.2电导的测定电导测量在实验中实际上时测其电阻。测量原理和物理学上的电阻测量方法－Wheatstone电桥相似。7.3.3电导率、摩尔电导率与浓度的关系1．电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随浓度的增加，导电粒子数增加而增大；当浓度达到一定程度以后，由于正、负离子之间的相互作用力增大，离子的运动速率降低，电导率反而下降，故在～c曲线上可能会出现最高点。弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，因为浓度增加使其电离度减少，所以溶液中离子数目变化不大。2．摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率随浓度的变化与电导率的变化不同。因为溶液中能导电的物质的量为定值，均为1mol。对于强电解质溶液，溶液浓度降低，摩尔电导率增大。这是因为随着溶液浓度降低，离子间引力减小，离子运动速度增加，故m增大。科尔劳乌斯（Kohlrousch，1840～1910，德国化学家、物理学家）通过实验结果发现，在极稀的溶液中，强电解质的m与c几乎成线性关系：)1(ccAmmm将线性