第七章 电化学05.09

第七章电化学电化学研究电能和化学反应相互关系的科学.即电能化学能研究领域化学电源电化学分析电化学合成光电化学生物电化学电催化电冶金(电解/电镀)腐蚀与保护锂离子电池燃料电池应用领域能源交通材料环保信息生命学习内容电解质溶液可逆电池电解过程§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律1.电解池和原电池2221()()()2HgOgHOl电解池利用电能完成化学反应的装置，即将不能自发进行的反应强制进行。如电极合成、电镀、电冶金、二次电池充电等。原电池利用电极上自发进行的化学反应，将化学能转变为电能的电化学池(装置)，实用原电池又称为化学电源。原电池和电解池通过的电流称为法拉第电流，即池中各部分流过的电流均遵守法拉第定律。氢氧燃烧反应1298.15237.129rmKGKJmol413.51210K+－+－-+Ie-×-+e-I电解池原电池H2O(H+orOH-)H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g)Na2SO4(aq)H2O2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)电解水制氢氢氧燃料电池H2O2阳极阴极阳极阴极电极反应电化学池工作时，在极板和溶液界面上进行的电子得失的化学反应。电池反应、电解反应两个电极反应之和，对原电池为电池反应，对电解池为电解反应。阳极发生氧化反应的电极阴极发生还原反应的电极正极电势高的电极负极电势低的电极原电池电解池原电池H2在阳极自动失去电子，被氧化；（氢氧燃料电池）O2在阴极自动得到电子，被还原；电子在电路中传送，离子在溶液中定向传送。阳极（－）H22H++2e-阴极（+）1/2O2+2H++2e-H2O电池反应H2+1/2O2H2O电解池水中氢（H+）在阴极强迫得到电子被还原；水中氧（OH-）在阳极强迫失去电子被氧化。阴极2H++2e-H2阳极H2O1/2O2+2H++2e-电解反应H2OH2+1/2O2原电池和电解池区别外电路电子流动方向不同，电流方向也不同原电池电子从阳极(-)流向阴极(+)，电流从阴极流向阳极；阴极电势高，阳极电势低，阴极是正极，阳极是负极；电解池电子从外电源负极流向电解池阴极(-)，电流从外电源正极流向电解池阳极(+)，阳极电势高，阴极电势低，阳极是正极，阴极是负极。溶液内部阳离子流向阴极，阴离子流向阳极。2.电解质溶液和法拉第定律（1）导体能导电物体的统称，导体分两大类第一类电子导体导体依靠电子的定向移动而导电。如金属、石墨、某些金属氧化物，温度升高导电能力下降。第二类离子导体导体依靠离子的定向移动而导电。如电解质溶液、熔融电解质等，温度升高，导电能力增强。通常，电化学池是第一类导体和第二类导体组合而成，外电路金属导体,内电路离子导体,在极板和溶液界面发生电子得失反应。电解质溶液是应用最广泛的第二类导体。（2）法拉第定律1833年法拉第（英FaradayM）根据电解实验提出电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电荷量成正比。定律理解为若1mol电子的电荷量通过时，任一电极上发生得失1mol电子的电极反应，电极上析出或溶解的物质的量与之相对应。公式QnF23191(6.022101.60210)FLeCmol1196485.34096500CmolCmolF法拉第常数1mol电子的电量Q电荷量,单位Cn电极上得失电子的物质的量电极反应通式()()()()MoxizeMredMredMoxize或nzz法拉第定律的数学表达式电极反应转移电子数化学计量数反应进度(7.1.1)QnF(7.1.1)法拉第定律表明无论原电池，还是电解池，在稳恒电流情况下，同一时间内通过电路中各点的电荷量是相等的。库仑计据此原理设计，通过测量发生电极反应的物质的量,通常是阴极析出的物质的量,来确定电路中通过的电荷的数量。相应的测量装置有银库仑计或铜库仑计。300页例7.1.1例子表明（1）电荷数Z和反应进度与反应式的写法有关。（2）相同电荷量对应的发生电极反应的物质的量是相同的，与化学反应计量式的写法无关。如题中的Cu。（3）电极上发生化学反应的物质的量与通过的电荷量成正比。（4）串联的银库仑计和铜库仑计，通过相同电量时，发生电极反应的银摩尔数是铜摩尔数的2倍。§7.2离子的迁移数1.离子的迁移数电迁移在电场作用下溶液中阳、阳离子分别向两极运动的现象。电迁移特点：电路中任意截面流过的总电荷量,金属导体中由电子传递，在溶液中传递由阳、阴离子共同完成。Q=Q++Q-I=I++I-由于大多数电解质的阴离子、阳离子的运动速度不同，它们分别运载的电荷量和电流也不相等。v+=v-Q+=Q-I+=I-为了表示不同离子对运载电流的贡献能力，提出迁移数概念。离子B迁移数定义B离子所运载的电流占总电流的分数，量纲为一。ItIIItII1tt,1BBBIttIBt阳、阴离子各一种时多种阴阳离子时离子迁移数与离子迁移速度的关系通电过程中，单位时间内流过溶液中某一截面的正、负电荷的量单位时间内穿过截面的体积元因为溶液整体为电中性，sIAvczFsIAvczFsAvsAvczFczFczcz离子所带电荷量（7.2.4）（7.2.2）As+-+－v+v-c+,c-正负离子物质的量浓度ABAz++Bz-c+c-cAs将（7.2.4）代入（7.2.2）得vtvvvtvv（7.2.5）上式表明离子迁移数与溶液中离子运动速度的关系。因离子运动速度与温度、浓度、离子大小、离子水化程度等有关，所以离子在某种溶液中的迁移数应指明相应的条件，特别是温度和浓度。浓度的影响较低时离子间距大，相互作用不明显；浓度较大时，离子间相互作用增强，阴、阳离子运动速度减慢。离子价数的影响①如果阴、阴离子价数相同，t+、t-变化不很大，例如KCl溶液中阴阳离子的迁移数基本不受价数影响；其他离子的迁移数一般会受到不同程度的影响。②如果阳离子阴离子价数不同时，高价离子迁移速度随浓度增大而减小更明显。外加电压因相同电场强度下正负离子迁移速率按相同比例变化，迁移数一般不受外加电压的影响。2.离子的电迁移现象++++++------++++++------++++++------+－阴极区中间区阳极区通电前通电中通电后++－－++++++------++++++------++++++-----++++++++++------阳极放电阴极放电+++++-----++++++------+++---(a)(b)(c)电迁移通电条件惰性电极（铂电极）池中有6mol1-1型电解质电解池中假想成三个区域假设v+=3v-有4mol电子电荷通过两个电极电迁移通电结果阳极区剩余电解质3mol阴极区剩余电解质5mol中间区电解质的量不变电迁移现象表明，电极反应和离子迁移都会改变电极附近电解质的浓度，利用这一特点，测定电极附近电解质浓度的变化，可以计算离子的迁移数（见后面希托夫法）。离子在电场中运动速度影响因素浓度、温度、离子本性、溶剂性质，电场强度。电迁移率离子在指定溶剂中电场强度为E=1V·m-1时的运动速度，也称为离子淌度,以uB表示,量纲m2·V-1·s-1。BBvuE(7.2.6)电迁移率与离子迁移数的关系将（7.2.6）代入（7.2.5）得到utuuutuu注意：电场强度影响离子运动速度，但不影响离子迁移数，因为电场强度改变，阴、阳离子迁移速度按相同比例改变。（7.2.7）阳离子阴离子H+K+Ba2+Na+Li+OH-SO42-Cl-NO3-HCO3-211/()umVs211/()umVs8888836.30107.62106.59105.19104.01108888820.52108.27107.92107.40104.611025℃无限稀释溶液中几种离子的电迁移率3.离子迁移数的测定方法（1）希托夫法（2）＊界面移动法测定通电前后电极附近电解质浓度变化确定离子迁移数。①阴（阳）极区浓度变化相应区内电解质物质的量的变化②外电路库仑计总电荷量电极反应的物质的量③选定区域作物料衡算离子迁移数nnnn迁移电解后电解前反应305页例7.2.1迁移数的测定装置界面移动法§7.3电导、电导率和摩尔电导1.定义(1)电导G导体的导电能力，定义为电阻的倒数。G=1/R单位S(西门子),1S=1(2)电导率单位截面积、单位长度导体具有的电导。1sAGl单位S·m-1,电导率与电阻率互为倒数关系。物理意义对电解质溶液，表示为相距单位长度(1m)单位面积(1m2)的两个平行板电容器间充满电解质溶液时的电导。也可以理解为由两个1m2的电极组成的1m3正立方体的电导池中充满电解质溶液时的电导。R=·l/As（7.3.2）电解质溶液的电导率与浓度的关系（见图）强电解质溶液较稀时，电导率与浓度近似成正比；浓度增大，因为离子间相互作用电导率的增加趋于缓慢；浓度很大时，电导率经极大值后逐渐下降。弱电解质浓度从小到大，因电离度减小，离子数量增加不多，电导率均很小。（3）摩尔电导率含有1摩尔电解质的电解质溶液具有的电导率，即单位浓度的电导率。用于比较不同浓度不同类型（价型）电解质溶液的导电能力。/mc21smmolm单位（7.3.3）电导、电导率电导率、摩尔电导率2.电导的测定测量电解质溶液的电导，实际上是测定溶液的电阻。利用惠斯通（Wheatstone）电桥测定。见图电桥平衡时R1/Rx=R3/R4溶液电导待测溶液的电导率电导池常数3411111xxRACGRRRRCB11xcellsxsxllGKARARcellslKA(7.3.4)单位m-1注：因为电导池精确的几何测量比较困难，常用已知电导率的电解质溶液，测定其电阻来预先标定电导池常数。通常是KCl水溶液，不同浓度溶液的电导率列于表7.3.1（308页）中。例7.3.1电导的测定314xRRRRAB均匀滑线电阻R1可变电阻Rx待测电阻G检流计F可变电容器I交流电源11xACGRCB3.摩尔电导率与浓度的关系由图可见（1）无论强电解质，还是弱电解质，摩尔电导率随浓度减小而增大。（2）强电解质低浓度时，曲线接近直线，直线外推至纵坐标，所得截距为无限稀释摩尔电导率，也称极限摩尔电导率。（3）弱电解质浓度降低至极稀时，摩尔电导率急剧增大，无法外推得到弱电解质极稀摩尔电导率。但柯尔劳施规律予以解决。m柯尔劳施（Kohlrausch）经验规律根据实验结果得出，在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根呈线性关系。mmAcm（7.3.5）4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率（1）离子独立移动定律25℃时一些电解质无限稀释时摩尔电导率实验数据(KCl)=0.01499S·m2·mol-1(LiCl)=0.01150S·m2·mol-1(KNO3)=0.01450S·m2·mol-1(LiNO3)=0.01101S·m2·mol-12133()()()()0.00349mmmmKClLiClKNOLiNOSmmol2133()()()()0.00349mmmmKClKNOLiClLiNOSmmol数据表明相同阴离子的钾盐和锂盐之差为常数，与阴离子性质无关；同样，相同阳离子的氯化物和硝酸盐之差为常数，与阳离子无关。其它电解质也有相同的规律。据此，提出柯尔劳施离子独立移动定律。在无限稀释的溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阳离子、阴离子的摩尔电导率之和。zzCACA,,mmm（7.3.6）上式为柯尔劳施离子独立移动定律的数学形式。若水溶液中电解质完全电离应用：无限稀释摩尔电导率可以用强电解质的计算弱电解质。如33()()()mmmC