第九讲润湿现象

第九讲润湿现象一、润湿的类型从宏观来说，润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。从微观的角度来看，润湿固体的流体，在置换原来在固体表面的液体后，本身与固体表面是在分子水平上的接触，它们之间无被置换相的分子。润湿（wetting）是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶流体的过程。1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成沾湿(ashesion)、浸湿(immersions)和铺展(spreading)三种类型。润湿方式或过程不同，润湿的难易程度和润湿的条件亦不同，因此，应分别讨论上面三种类型的润湿条件。1．沾湿如果液相（L）和固相（S）按下图所示的方式接合，则称此过程为沾湿。这一过程进行后的总结果是：消失一个固-气和一个液-气界面，产生一个固-液界面。沾湿过程若设固-液接触面为单位面积，在恒温恒压下，此过程引起体系自由能的变化是：△G=SL－SV－LV一、润湿的类型式中SL——单位面积固-液界面自由能；SV——单位面积固-气界面自由能；LV——单位面积液-气界面自由能。沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，因此在讨论沾湿时，常用粘附功这一概念。它的定义与液-液界面粘附功的定义完全相同，可用下式表示：WS=SV＋LV－SL=－△G式中，WS为粘附功。可以看出，SL越小，则WS越大，液体越易沾湿固体。若WS≥0，则（△G）TF≤0，沾湿过程可自发进行。固-液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附动总是大于零。因此，不管对什么液体和固体，沾湿过程总是可自发进行的。一、润湿的类型2．浸湿将固体小方块（S），按下图所示方式浸入液体（L）中，如果固体表面气体均为液体所置换，则称此过程为浸湿。在浸湿过程中，体系消失了固-气界面，产生了固-液界面。浸湿过程一、润湿的类型若固体小方块的总面积为单位面积，则在恒温恒压下，此过程所引起的体系自由能的变化为：△G=SL－SV如果用浸润功来表示这一过程自由能的变化，则是：Wi=－△G=SV－SLWi是浸润功，若Wi≥0，则△G≤0，过程可自发进行。浸湿过程与沾湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固-液的界面自由能大时，浸湿过程才能自发进行。一、润湿的类型3．铺展置一液滴于一固体表面（如下图）。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。在此过程中，失去固-气界面，形成了固-液界面和液-气界面。铺展过程一、润湿的类型设液体在固体表面上展开了单位面积，则体系自由能的变化为：△G=SL+LV－SV对于铺展润湿，常用铺展系数来表示体系自由能的变化：SL/S=－△G=SV－SL－LVSL/S称为铺展系数，简写为S，若S≥0，则△G≤0，液体可在固体表面自动展开。一、润湿的类型上面讨论了三种润湿过程的热力学条件，应该强调的是，这些条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固-液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。例如，水在石蜡表面不展开，如果要使水在石蜡表面上展开，根据公式，只有增加SV，降低LV和SL，使S≥0。SV不易增加，而LV和SV则容易降低，常用的办法就是在水中加入表面活性剂，因表面活性剂在水表面和水-石蜡界面上吸附即可使LV和SL下降。一、润湿的类型将液滴（L）放在一理想平面（S）上（如下图），如果有一相是气体，则接触角是气-液界面通过液体而与固-液界面所夹的角。液滴在固体表面上的接触角二、接触角和Young方程1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界而张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系：SV=SL+LVcos这就是著名的Young方程。式中SV和LV是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。应当指出，Young方程的应用条件是理想表面，即指固体表面是组成均匀、平滑、不变形（在液体表面张力的垂直分量的作用下）和各向同性的。只有在这样的表面上，固体才有固定的平衡接触角，Young方程才可适用。虽然严格而论这种理想表面是不存在的，但只要精心准备，可以使一个固体表面接近理想表面，如高分子涂层。二、接触角和Young方程Young方程可用热力学方法导出。接触角是实验上可测定的一个量，有了接触角的数值，即可得下面润湿过程的判断条件：二、接触角和Young方程对于浸湿过程，=90°完全可作为润湿和不润湿的界限；﹤90°，可润湿；﹥90°，则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如下图所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：（a）到（b）为沾湿，（b）到（c）为浸湿，（c）到（d）为铺展。二、接触角和Young方程实际上经常遇到多孔物质或毛细管体系的润湿。这类体系润湿的结果也是消失固-气界面而产生固-液界面，因而其实质也是一浸湿过程，但这类体系的润湿条件较复杂。对于孔径均匀的毛细管体系，液体对孔内壁的润湿就是毛细管上升。因而只要接触角＜90°，液体即可在曲面压差的驱动下渗入毛细孔。毛细管中曲面压差可用下式表示：Rpcos2LVR为毛细管半径。三、毛细管体系的润湿如果毛细管水平放置或重力的影响可以忽略，只要接触角＜90°，则△p﹥0，液体可自动润湿毛细管内壁。根据上式，很多人认为cos和LV越大，则推动液体进入毛细管内的压力越大，润湿越易进行。因此，要尽可能保持小的接触角和大的LV。表面活性剂（此处常称润湿剂）的加入，可因其吸附在固-液和液-气界面上而降低SL和LV。SV的降低可使cos增加，有利于润湿；但LV的下降则不利于润湿。因此，最好能找到一种表面活性剂，只在固-液界面上吸附而不在液-气界面上吸附，遗憾的是，这一要求不易做到。三、毛细管体系的润湿另一方面，根据Young方程：LVSLSVcos从上式可以看出，△p的大小只决定于固-气和固-液两界面张力之差而与液-气界面张力无关。因此，对半径均匀的毛细管体系的润湿，关键是SV与SL的相对大小，只要SV＞SL，润湿过程即可自动进行。但有一例外，即不存在平衡接触角的情形。这时Young方程不适用，但式中的cos仍可消去。因而LV越大，△P越大，驱动液体进入毛细管的压力也越大。对于孔径不均匀的毛细管体系，情况就更复杂了。代入得：SLSVLVSLSVLV22RRp三、毛细管体系的润湿从前面的讨论我们知道，对于理想固体平面，接触角是判断液体能否润湿固体表面最方便的方法。初看起来，关于润湿的判断似乎极易解决，但实际上远非如此。因为很难找到符合Young方程的理想表面。一般固体表面由于：（1）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往是不均一的；（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同；（3）表面粗糙不平。由于这些原因，一般实际表面均不是理想表面，因而给接触角的测定带来极大的困难。例如在接触角测定过程中，经常遇到严重的滞后现象。下面主要讨论表面粗糙度对接触角的影响。四、非理想固体表面的接触角将一液滴置于一粗糙表面，液体在固体表面上的真实接触角几乎是无法测定的，实验所测的只是其表观接触角（用’表示），而表观接触角与界面张力关系是不符合Young方程的。但应用热力学可导出与Young方程类似的关系式。根据界面自由能的定义：在恒温、恒压的平衡状态下，由于界面的微小变化而引起体系自由能的变化是：，PTAG,0LVLVLVLVSLSLSLSLSVSVSVSVdaaAAGdaaAAGdaaAAGdG四、非理想固体表面的接触角式中A为实际界面面积，a为表观界面面积(即几何面积)。以daSV除上式两边，得：0SVLVLVLVLVSVSLSLSLSLSVSVSVSVdadaaAAGdadaaAAGaAAGdadG式中SLSVdada，根据式'cosSVLVdada并令，dadAaAr四、非理想固体表面的接触角可得：LVSLSVaLVSLSV)('cos'cos)(rr此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中r叫作粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。如果将上式与Young方程比较，可得cos'cosr对于粗糙表面，r总是大于1。四、非理想固体表面的接触角（1）＜90°时，’＜，即表面粗糙化后较易为液体所润湿。这就是为什么用吊片法测表面张力时，为保证→0°，常将吊片打毛的原因。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90°，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。（2）＞90°时，’＞。纯水在光滑石蜡表面上接触角在105～110°之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现’可高达140°。右图说明了（满足Young方程的接触角）、’（满足Wenze1方程的接触角）和粗糙因子的关系。四、非理想固体表面的接触角接触角与粗糙因子的关系从右式可以看出：cos'cosr还应指出的是，Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。但由于表面不均匀，液体在表面上展开时要克服一系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振动能小于这种势垒时，液滴不能达到Wenzel方程所要求的平衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。下图描述了两个不同的亚稳平衡状态的情形。液滴在粗糙表面上的亚稳状态四、非理想固体表面的接触角一般来说，满足Wenzel方程的平衡态是很难达到的。如果将粗糙表面倾斜，则在表面上的液滴会出现下图所示的情形。这时液滴两边的虽相等，但表观前进角和表观后退角则不等，而且前进角总是大于后退角，所谓接触角的滞后指的就是这种现象。很明显，表面粗糙不平是造成滞后现象的重要原因。倾斜粗糙表面上液滴的接触角四、非理想固体表面的接触角介绍一些常用的接触角测定方法，它们都是针对气-液-固体系的接触角而设计的。1．躺滴或气泡法这是接触角测定最常用方法，如下图所示：躺滴法和气泡法五、接触角的测定接触角可通过照相，然后在照片上测量．也可在一低倍显微镜（几十倍）的目镜上装上一量角器直接测量。如果液体蒸气在固体表面发生吸附，影响固体的表面自由能，则应把样品放入带有观察窗的密封箱中，待体系达平衡后再进行测定。此法的优点是：样品用量少，仪器简单，测量方便。准确度一般在±1°左右。如果液滴很小，重力作用引起液滴的变形可以忽略，这时的躺滴可认为是球形的一部分，接触角可通过长度的测量按下式计算：dh22tan式中h是液滴高度，d是滴底的直径。若液滴体积小于10－4mL，此方法可用。若接触角小于90°，则液滴稍大亦可应用。五、接触角的测定液滴在纤维上的接触角也可用此法测量，用夹子把纤维水平拉直，置于显微镜视野内，然后在其上放置一液滴（其直径略大于纤维直径），直接测定液滴与纤维表面的夹角。如果液滴很小，接触角也可通过上式来计算。实际固体表面几乎都是非理想的，或大或小总是会出现接触角滞后现象。因此，需同时测定前进角和后退角。对于躺滴法，可用增减液滴体积的办法来测定，增加液滴体积时测出的是前进角，减少液滴体积时为后退角，如下图所示。前进角和后退角的测定方法五、接触角的测定2．吊片法吊片法是