陶瓷材料的烧结与原理

陶瓷材料烧结原理与工艺摘要：到目前为止，陶瓷烧结技术一直是人们不断突破的领域，本文从陶瓷烧结的分类、影响因素、反应机理分别加以介绍，并列举了一些传统和先进的烧结技术，分析了它们的优缺点及应用的范围。关键词：陶瓷材料；影响因素；反应机理；烧结方法；SinteringTheoryandTechnologyofCeramicsAbstract:Sofar,thepeopleofceramicsinteringtechnologyhasbeenconstantlybreakingthefield,thispaperclassificationofceramicsintering,influencefactors,reactionmechanismbeintroducedseparately,andlistedsomeofthetraditionalandadvancedsinteringtech-nology,analyzestheiradvantagesanddisadvantagesandapplicationRange.Keywords:Ceramicmaterials;factors;reactionmechanism;sinteringmethod;0前言陶瓷(Ceramic)的主要制备工艺过程包括坯料制备、成型和烧结。其生产工艺过程可简单地表示为：坯料制备、成型、干燥、烧结、后处理、成品。制备：通过机械或物理或化学方法制备坯料，在制备坯料时，要控制坯料粉的粒度、形状、纯度及脱水脱气，以及配料比例和混料均匀等质量要求。按不同的成型工艺要求，坯料可以是粉料、浆料或可塑泥团；成型：将坯料用一定工具或模具制成一定形状、尺寸、密度和强度的制品坯型（亦称生坯）；烧结：生坯经初步干燥后，进行涂釉烧结或直接烧结。高温烧结时，陶瓷内部会发生一系列物理化学变化及相变，如体积减小，密度增加，强度、硬度提高，晶粒发生相变等，使陶瓷制品达到所要求的物理性能和力学性能[1]。烧结是指成型后的坯体在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固烧结体的致密化过程。1分类人们根据不同的依据分别对陶瓷的烧结进行分类，通常体现在以下几个方面：表1陶瓷烧结分类依据种类特点相分类1固相烧结只有固相传质2液相烧结出现液相3气相烧结蒸汽压较高烧结过程中的物质传递1固相传质扩散为主2液相传质溶解和沉淀为主3气相传质蒸发和凝聚为主压力1常压烧结无外加压力2压力烧结外部加压气氛1普通烧结空气气氛2氢气烧结氢气气氛3真空烧结真空气氛反应1固相烧结固相条件2液相烧结液相条件3气相烧结气相条件4活化烧结增加基体烧结活性能5反应烧结基体材料与气相或液相反应2影响因素影响陶瓷烧结程度的因素较多，可从以下几个方面加以考虑[2,3]：2.1烧结温度及保温时间烧结温度是影响烧结的重要因素，一般来说，提高烧结温度，延长保温时间，会不同程度地促进烧结完成，完善坯体的显微结构。但若烧结温度过高、保温时间过长，易导致晶粒异常长大，出现过烧现象，反而使烧结体的性能下降。所以选择适当的烧结温度和保温时间是十分重要的[4]。2.2添加剂纯陶瓷材料有时很难烧结，所以有时常添加一些烧结助剂，以降低烧结温度，改变烧结速度。当添加剂能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而得到活化，使扩散和烧结速度增大，烧结温度降低。2.3阻滞剂烧结速度超出一定范围时，也不利于陶瓷的成型，为了控制烧结速度，常添加阻滞剂。一方面可以控制速度，另一方面也可以阻碍晶粒长大，使粉体较细。2.4烧结气氛气氛对烧结的影响是复杂的。在空气中烧结，会使晶体生成空位、造成缺陷，所以烧结不同的基体材料要对气氛进行选择。一般材料如TiO2、BeO、Al2O3等，在还原气氛中烧结，氧可以直接从晶体表面逸出，形成缺陷结构，利于扩散，从而利于烧结[4]；非氧化物陶瓷，由于在高温下易被氧化，因而在氮气及惰性气体中进行烧结；PZT陶瓷，为防止Pb的挥发，要求加气氛片或气氛粉体进行密闭烧结[3]。2.5压力压力对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型时的压力和烧结时的外加压力(热压)。成型压力增大，坯体中颗粒的堆积就较紧密，相互的接触点和接触面积增大，烧结也被加速；热压的作用则更为明显，与普通烧结相比，MgO在15MPa压力下，烧结温度降低了200C，烧结体密度提高了2%，而且这种趋势随压力的增高而加剧。2.6颗粒大小烧结时间随着颗粒尺寸减小而降低，同时，小的颗粒尺寸可以使烧结体的密度提高，同时降低烧结温度。而且粉体越细、表面能越高，烧结越容易。3烧结原理烧结理论研究的主要目的是确定烧结过程中物质的迁移机制和烧结工艺参数对烧结过程物质微观结构的影响，以便制定更好的烧结工艺。烧结理论的研究主要集中在研究材料的致密化过程的热力学和动力学问题、显微结构发展以及致密化和显微结构发展之间的关系。[5]3.1烧结现象人们在宏观和微观上对烧结现象进行观察，可以看到宏观上，烧结后的产物体积收缩，致密度提高，强度增加。而在微观上观察，气孔形状改变，晶体长大，成份变化（掺杂元素）。3.2主要阶段3.2.1前期阶段①粘结剂等的脱除；②随着烧结温度升高，原子扩散加剧，孔隙缩小，颗粒间由点接触转变为面接触，孔隙缩小，连通孔隙变得封闭，并孤立分布；③小颗粒间率先出现晶界，晶界移动，晶粒长大。3.2.2后期阶段①孔隙的消除：晶界上的物质不断扩散到孔隙处，使孔隙逐渐消除；②晶粒长大：晶界移动，晶粒长大。3.3烧结原理固相、液相烧结分别对应着不同的反应机理，液相烧结的反应机理可简单归纳（1）熔化（2）重排（3）溶解-沉淀;及（4）气孔排除。按照烧结体的结构特征，常将固相烧结机理划分为3个阶段：烧结初期、烧结中期和烧结后期。烧结前期在烧结初期，颗粒相互靠近，不同颗粒间接触点通过物质扩散和坯体收缩形成颈部。在这个阶段，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒的外形基本保持不变。烧结中期烧结颈部开始长大，原子向颗粒结合面迁移，颗粒间距离缩小，形成连续的孔隙网络。该阶段烧结体的密度和强度都增加。烧结后期一般当烧结体密度达到90%，烧结就进入烧结后期。此时，大多数孔隙被分隔，晶界上的物质继续向气孔扩散、填充，随着致密化继续进行，晶粒也继续长大。这个阶段烧结体主要通过小孔隙的消失和孔隙数量的减少来实现收缩，收缩缓慢。4烧结方法（列表）陶瓷因其具有相当多的物性，故即使作为多晶体，制造方法也不只一种。因此，烧结方法也有多种。表2陶瓷烧结方法简介方法概念优点缺点适用范围普通烧结坯件在常压下进行的烧结。包括升温、保温和降温。成本低、易于制造形状复杂的制品，并便于批量生产。产品性能一般，较难完全致密各种材料热压烧结在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速了致密化的过程。缩短时间；晶体粒度小；密度接近于理论密度。不宜生产形状复杂的制品，烧结生产规模小，成本高。各种材料气氛烧结陶瓷坯体在通入一定气体的炉膛内烧结的方法。可以保护基体材料不与气体反应。气氛条件严格。需要气体保护的材料反应烧结通过气相或液相与基体材料相互反应而导致材料烧结的方法。工艺简单，制品可稍微加工或不加工，也可制备形状复杂制品。最终有残余未反应产物，结构不易控制，太厚制品不易完全反应烧结。碳化硅和反应烧结氮化硅制品。液相烧结引入某些添加剂，形成玻璃相或其它液相。产品致密并可降低烧结温度。产品性能一般。各种材料热等静压烧结高压保护气体下的高温烧结方法，其等静压由高压气体提供。制品形状不受限制，密度接近理论密度，物理机械性能大幅提高。设备投资大，不易操作；成本较高；难以形成规模化和自动化生产。高附加值产品真空烧结将粉体坯体放到真空炉中进行烧结。不易氧化，利于实现高致密化。价格昂贵。粉末冶金制品、碳化物微波烧结利用微波电磁场中材料的介质损耗，使陶瓷加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结的新技术。加热过程在被加热物体整个体积内同时加热，升温迅速、温度均匀。晶粒生长不易控制。各种材料电弧等离子烧结利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结。烧结温度低、时间短，单件能耗低；操作简单，煅烧机理特殊，可获得新结构。成本昂贵，形状简单，工艺探索阶段。纳米陶瓷、纤维增强陶瓷等新型材料自蔓延烧结通过材料本身快速化学放热反应而制成精密陶瓷材料制品。节能，成本低廉。样品易团聚，气孔多，反应不易控制。少数材料气相沉积法物理法有溅射和蒸发沉积法。可控纯度，不需加热涂覆速度慢，且仅用于薄涂层；价格昂贵，形状简单。要求特殊性能且薄的制品化学法是底材加热时引入反应气体，高温下生成产物沉积在底材上形成致密材料。能生产出高致密细晶结构，透光性及力学性能提高。爆炸烧结利用炸药爆轰产生的能量，以冲击波的形式作用于金属或非金属粉末，在瞬态、高温、高压下发生烧结的一种材料加工或合成的新技术[6]。高压下密度接近理论密度；快熔快冷，利于保持粉末的优异特性；非热熔性陶瓷无需添加烧结助剂可烧结。设计爆炸烧结参数复杂，工艺探索阶段。难熔金属或合金、陶瓷、金属或非金属粉末除上表中所列的一些烧结方法外，还有一些方法可用于陶瓷的烧结，如等离子烧结、电火花烧结、电场烧结等等方法有待于进一步的研究与探索。5烧结后处理陶瓷烧结后，要先对其进行表面施釉，即通过高温加热，在陶瓷表面烧覆一层玻璃状物质使其表面具有光亮、美观、绝缘、防水等特性。它包括釉浆制备、涂釉和烧釉三个过程。在对陶瓷烧釉之后为了改善陶瓷制件的表面光洁度、精确尺寸或去除表面缺陷等，常常会利用磨削、激光以及超声波等方法对其进行进一步加工。另外，在很多场合，陶瓷需要与其他材料封接使用。人们经常使用的封接技术有：玻璃釉封接、金属化焊料封接、激光焊接和烧结金属粉末封装等等[7]。6小结作为一种重要的工业、生活材料，陶瓷的制备新技术一直是人们热衷研究的领域，而陶瓷材料的烧结也是人们研究的重点。本文简单介绍了陶瓷材料烧结的分类，工艺参数的影响和烧结过程与机理。介绍了一些传统的和先进的陶瓷烧结技术，分别列举了它们的优缺点以及适用范围。尤其是一些新技术，虽然现今阶段理论发展尚不成熟，仍然处在摸索的阶段，但是我们可以结合传统制备方法以及理论上发现的缺点加以改进和完善。参考文献：[1]陶瓷材料制备与烧结过程.[2]陶瓷的烧结原理与工艺.[3]特种陶瓷的烧结.[4]陶瓷材料合成与制备_烧结.[5]李达,陈沙鸥等.先进陶瓷材料固相烧结理论研究进展.材料导报.2007,21(9):6[6]河南省精品课程陶瓷工艺原理(1).[7]陶瓷烧结原理与工艺.