十二章红外吸收光谱法

仪器分析第十讲主讲教师：刘忠英学时：32第十二章红外吸收光谱法InfraredAbsorptionSpectroscopy红外光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法。红外吸收光谱法红外线：波长在0.76~1000μm范围内的电磁波近红外区：0.76~2.5μm—OH和—NH倍频吸收区中红外区：2.5~25μm振动、伴随转动光谱远红外区：25~500μm纯转动光谱红外吸收光谱法红外光谱多用百分透过率T(％)为纵坐标，使用线性波数(cm-1)及线性波长λ(μm)为横坐标。根据红外吸收光谱进行定性、定量及测定分子结构的方法称为红外吸收光谱法（InfraredAbsorptionSpectroscopy；IR）)(10)(41mcm红外吸收光谱法的应用分子结构的基础研究。化合物的定性与定量分析。有机化合物的结构鉴定。适用于研究所有的有机物及某些无机物。根据红外吸收光谱的峰位、峰强及峰形判断化物的类别，推测某种基团的存在，推断未知化合物的结构。主要内容•第一节红外光谱的基本原理•第二节有机化合物的典型光谱•第三节红外光谱仪•第四节红外吸收光谱分析第一节红外吸收光谱法的基本原理红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁产生的吸收信号红外光(0.76～1000μm)λ(m)近红外中红外基团的振动吸收远红外0.7833030012820333333333σ(cm-1)（一）振动能级以双原子分子的纯振动光谱为例，把俩个不同质量的原子近似地看作两个小球，其化学键看成质量可忽略不计的弹簧，则两原子间的伸缩振动可近似地看成键轴方向的简谐振动。根据量子力学，分子振动过程的总能量为：EV=(V+1/2)hvv是分子的振动频率，V是振动量子数，V=0，1，2，3···•若红外辐射的光子所具有的能量等于分子振动能级差时，则分子吸收红外辐射由基态跃迁到激发态。振动能级振动能级是量子化的，其所吸收的光子的能量hvL必须等于分子振动能级差，即hvL=ΔEVEV=ΔVhvvL=ΔVv只有当红外辐射频率等于分子振动频率的ΔV倍时，分子才能吸收红外辐射产生红外吸收光谱。对称伸缩振动（υs）（二）分子的振动方式伸缩振动改变键长1.伸缩振动不对称伸缩振动（υas）分子的振动方式伸缩振动改变键长分子的振动方式面内剪式弯曲振动（δ）弯曲振动改变键角2.弯曲振动(1)面内弯曲振动β面内摇摆弯曲振动（ρ）面外摇摆弯曲振动（ω）分子的振动方式弯曲振动改变键角++(2)面外弯曲振动γ-+蜷曲振动（τ）（平面外扭曲弯曲振动）对称变形振动（δs）（不对称变形振动δas）分子的振动方式弯曲振动改变键角（3）变形振动（三）振动自由度•振动自由度是分子基本振动的数目。N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度•分子的振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度•非线型分子有3个转动自由度，线型分子有2个转动自由度。•例如，CO2为线型分子，振动自由度=3×3-3-2=4，有4种基本振动形式，H2O的自由度=3×3-6=3，有3个基本振动模式。•振动自由度反映吸收峰数量，并非每个振动都产生基频峰，吸收峰数常少于振动自由度数。二、红外吸收光谱的产生条件和吸收强度基本振动吸收峰的数目少于振动自由度的原因•简并如果两个基本振动的振动形式不同，但振动频率相同，只能观测到一个吸收峰的现象。•红外非活性振动不能引起偶极矩变化的振动。（一）红外吸收光谱的产生条件1.红外辐射的能量必须与分子的振动能级差相等。EV=ΔVhvvL=ΔVv2.分子振动过程中其偶极矩必须发生变化，即Δμ≠0，只有红外活性振动才能产生吸收峰。（二）红外谱图的峰强1.振动跃迁过程中偶极矩的变化①化学键两端连接的原子电负性差别大，则伸缩振动时引起的峰也越强。②分子对称性越高，峰越弱。2.能级跃迁的几率跃迁几率增加，吸收峰增强。吸收峰的绝对强度，一般用摩尔吸光系数ε来描述。ε100，非常强峰（vs）;20～100,强峰（s）;10～20,中强峰（m）；1～10，弱峰（w）；1,非常弱峰（vw).2121mmmm分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率K21KC21或K为双原子形成的化学键力常数m1和m2分别为质量两个原子相对原子振动频率与有关原子的质量化学键强度三、吸收峰的位置基频峰与泛频峰1.基频峰：分子吸收一定频率的红外线，由振动基态跃迁到第一激发态时，所产生的吸收峰。2.倍频峰：分子吸收一定频率的红外线，除基频峰外，还有振动能级由基态跃迁到第二激发态、第三激发态等所产生的吸收峰，分别称为二倍频峰、三倍频峰等。总称这些吸收峰为倍频峰。3.和频峰两峰的加合产生的峰;差频峰两峰的相减产生的峰4.泛频峰：倍频峰、和频峰、差频峰特征峰与相关峰特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关，用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在。特征区与指纹区1．特征区:（特征频谱区）：4000~1300cm-1的高频区包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动.特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征峰常出现在特征区.2．指纹区：1300~400cm-1的低频区,包含C-X（O,H,N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认→指纹注：相关峰常出现在指纹区吸收峰增多的原因倍频峰：由基态跃迁到所产生的吸收峰合频峰：两峰的加合产生的峰差频峰：两峰的相减产生的峰Fermi共振：倍频(或组合频)附近有较强的基频峰时由于其相互作用而加强或产生峰的分裂对称分子在振动过程中不发生偶极极矩变化频率完全相同的振动彼此发生简并强宽峰覆盖与它频率相近弱而窄的吸收峰吸收强度太弱，以致无法测定吸收在中红外区之外吸收峰减少的原因第二节有机化合物的典型光谱•一、脂肪烃类•二、芳香烃类•三、醇、酚和醚类•四、羰基化合物•五、含氮有机化合物一、脂肪烃类1.烷烃（1）C-H伸缩振动（2)C-H弯曲振动(3)特点：①②+③④-(CH2)n-n4=722n减少，向高波移动（强）（饱和）12850~3000cmHC很强）(2962~13cmasCH（很强）12872~3cmsCH（强）12926~2cmasCH（强）12853~2cmsCH（中强，易掩盖）12890~cmCH双峰和等强度裂分为11)(1375138523cmcmsCHC双峰和不等强度裂分为11)(1365139533cmcmsCHC（中）11450~3cmasCH强）（中11375~3cmsCH（中）1201465~2cmCH)4(722~12ncmCHasCH3asCH2sCH3sCH2sCH32CH2CH烷的红外光谱C-H伸缩振动2900C-H剪式振动1465C-H面外弯曲振动1380C-H面内弯曲振动7202.烯烃(1)C-H振动(2)C=C骨架振动特点：①3095~3075cm-1峰为烯烃的特征峰之一；②峰位置和强度与取代情况有关。③峰是烯烃最特征的吸收峰，其位置主要取决于双键上的取代类型中强）（弱13000~3100cmCH不定）（弱11650~cmCC（强）1650~1010cmHC2asCHCCHC烯烃红外光谱C=C伸缩振动1670=C-H面外弯曲振动900=C-H伸缩振动共轭烯烃1610共轭双键的伸缩振动，向低频位移，但强度增加3.炔烃V≡C-H伸缩振动3333~3267cm-1（s）弯折振动600-700cm-1VC≡C伸缩振动2260-2100cm-1炔烃的红外光谱二、芳香烃类1.C-H伸缩振动在3100--3010cm-12.泛频峰，2000~16673.芳环骨架的伸缩振动在1650-1430cm-1双峰，~1600cm-1(W)，~1500cm-1(s).4.芳氢面内弯曲振动1250~1000（W）5.芳氢面外弯曲振动910~665（S）芳香烃3031苯环的C-H伸缩振动C=C骨架伸经缩振动不同取代的苯=C-H面外弯曲振动有较大不同三、醇、酚、醚类1.醇和酚（1)羟基伸缩振动：游离羟基3640-3610多聚体3500-3200（2碳氧单键伸缩振动1260~1000伯醇1085~1050cm-1仲醇1124-1087叔醇1205-1124（3）羟基面内弯曲振动1420~13302.醚与醇类的主要区别是没有vOH峰醇己醇的红外光谱缔合O-H伸缩振动3500-3200游离的羟基在3650-3580cm-1出现窄的吸收谱带。形成氢键使吸收向低频移动。1050C-O伸缩振动酚四乙基酚的红外光谱3500-3200缔合O-H伸缩振动C-O伸缩振动，由于p-π共轭键增强，吸收向高频移动1230四、羰基化合物（一）酮C=O伸缩振动1715cm-1（二）醛主要特征峰VC=O1725cm-1,VCH(O)~2820cm-1、~2720cm-1（三）酰氯VC=O1800cm-1（饱和）、1780~1750cm-1（不饱和）,VC-C(O)（四）羧酸主要特征峰VO-H3400~2500cm-1，VC=O1740~1650cm-1,955~915cm-1（五）酯VC=O~1735cm-1，VC-O-C1300~1000cm-1（六）酸酐1850~1800cm-1,1780~1740cm-1双峰（七）酰胺VC=O1680~1630cm-1，VN-H3500~3100cm-1，βNH1670~1510cm-1HCasOCsOC脂肪酮2-戊酮的红外光谱图1715C=O伸缩振动苯乙酮芳香醛C=O伸缩振动苯甲醛的红外光谱图醛基C-H伸缩振动酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1OROHCOOHCCCOOHC1710-17801690-17151680-1700OROORCCOArOOArCCORClC1800-1850和1740-17901780-1830和1730-17701780-1850酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1ORORCOROC-OArORCORNH2C1735-17501715-17301650-16901550-1630酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1五、含氮有机化合物N-H伯胺仲胺叔胺3500-3300cm-1有两个吸收峰有一个吸收峰无吸收峰C-N脂肪族胺芳胺1250-1020cm-11380-1250cm-1（一）胺苯胺（二）硝基化合物N-O伸缩振动脂肪族伯仲硝基化合物1570-1545cm-1，1390-1360cm-1芳香族硝基化合物1530-1500cm-1，1370-1330cm-1（三）腈类化合物R-CNVCN2260~2215cm-1特征峰硝基乙烷第三节红外光谱仪•1908年Coblentz制备和应用了用氯化钠晶体为棱镜的红外光谱议•1910年Wood和Trowbridge研制了小阶梯光栅红外光谱议•1918年Sleator和Randall研制出高分辨仪器•1950年由美国PE公司开始商业化生产名为Perkin-Elmer21的双光束红外光谱议——与单光束光谱仪相比，双光束红外光谱议不需要由经过专门训练的光谱学家进行操作，能够很快的得到光谱图现代红外光谱议•现代红外光谱议是以傅立叶变换为基础的仪器•不用棱镜或者光栅分光，而是用干涉仪得到干涉图•采用傅立叶变换将以时间为变量的干涉图变换为以频率为变量的光谱图•傅立叶红外光谱仪的产生是一次革命性的飞跃•傅立叶红外光谱仪具有快速、高信噪比、高分辨率，同时利用计算机，可以用不同的方法对光谱进行处理一、光栅型红外光谱仪目前使用的红外光谱仪按平衡原理分为双光束光学自动平衡式和双光束电学自动平衡式1.辐射源中红外区常用的辐射源有硅碳棒、能斯特灯。2.色散元件多采用衍射光栅3.检测器常用真空热电偶4.吸收池分气体池和液体池二、傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱（FTIR）