分析光谱分析法之——红外吸收光谱法.

1第四章分子光谱分析法之三、红外吸收光谱法基本原理傅立叶变换红外光谱仪红外图谱的解析及应用2学习目的与要求掌握红光吸收光谱产生的条件*理解泛频、分子振动自由度、不饱和度的概念了解基团特征频率的波数区域掌握光谱解析的步骤和方法*#掌握红外光谱峰位的影响因素*了解傅立叶红外光谱的测量原理了解红外光谱的应用范围3参考书目中西香尔(美)等，红外光谱分析100例，北京-科学出版社，1984.08杨南如，无机非金属材料测试方法，武汉工业大学出版社，1990翁诗甫，傅立叶变换红外光谱仪，化学工业出版社，北京，2005年4红外光区划分(回顾)红外光谱(0.75~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)中红外(振动区)(2.5~25m)近红外(泛频）(0.75~2.5m)倍频分子振动转动分子转动分区及波长范围跃迁类型（常用区）13158~4000/cm-1400~10/cm-14000~400/cm-15泛倍频峰二倍频峰（υ=0→υ=2）频三倍频峰（υ=0→υ=3）峰合频峰差频峰（即υ=1→υ=2，3---产生的峰）倍频峰：分子从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态（即υ=0→υ=2，3---产生的峰）22L33L21L21L注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性基频峰：分子从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即υ=0→1产生的峰）基频峰与泛频峰61.双原子分子振动频率（回顾）k为化学键的力常数（N/cm=mdyn/Å），为双原子折合质量kc21)(.................k21)(波数或频率2121mmmmk大，化学键的振动波数高，如kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)质量m大，化学键的振动波数低，如mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)伸缩振动力常数大于弯曲振动力常数7)()(面内剪式面内摇摆面内变形振动面外扭曲面外摇摆面外变形振动反对称收缩对称收缩ass弯曲振动（变形振动，变角振动）2.（回顾）83、红外吸收光谱产生的条件(回顾)满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。91011可用峰位,峰形，峰强来描述。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；应用：有机化合物的结构解析。12问题1、一个分子（n个原子）到底一共有多少振动？2、每个基团的各个振动峰的峰位如何？3、基团峰位受哪些因素影响？第一节基本原理一、振动的自由度二、基团特征频率三、影响因素13注：•振动自由度反映吸收峰数量•并非每个振动都产生基频峰•吸收峰数常少于振动自由度数一、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目转动自由度）分子（平动自由度分子振动自由度N363NF非线性分子：53NF线性分子：N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度,分子有3N个运动自由度。14示例CO2分子——线性分子4533F吸收峰数少于振动自由度的原因：•发生了简并——即振动频率相同的峰重叠•红外非活性振动15示例水分子——非线性分子3633F16特征谱带区（官能团区）4000~1500cm-1二、基团特征频率OH、NH、CH等的弯曲振动1500~400cm-1，指纹区氢键区叁键和累积双键区双键区17基团特征频率（一）脂肪烃类化合物（二）芳香族化合物►（三）含氧类化合物►（四）含氮化合物►(五)含卤素的化合物►（六）无机化合物中的盐类►18烷烃1.C-H伸缩振动2.C-H弯曲振动3.C-C骨架振动（强）（饱和）12750~3000cmHC很强）(2962~13cmasCH（很强）12872~3cmsCH（强）12926~2cmasCH（强）12853~2cmsCH（中强，易淹没）12870~cmCH（中）11460~3cmasCH强）（中11375~3cmsCH（中）1201465~2cmCH)4(720~12ncmCH中）（弱11150~1250cmCC（一）脂肪烃类化合物19庚烷29252asCH28502sCH28703sCH14603asCH29603asCH13903sCH14652CH7232CH20烯烃1．C-H振动2．C=C骨架振动中强）（弱13000~3100cmasCH（强）1650~1000cmCH不定）（弱11630~1660~cmCC21烯烃（面外）990和910两个峰890970（强）1650~1010cmCH2229252asCH28502sCH28703sCH14603asCH29603asCH13903sCH14652CH7232CH3000asCH1642CC1010CH9122CH庚烯-123炔烃1．C-H振动2．C≡C骨架振动（强）13300~cmCH（强）1630~cmCH（强）11300~cmCH强）（中12200~cmCC2429252asCH28502sCH28703sCH14323asCH29603asCH13803sCH14642CH7232CH3300CH2200~CC1238CH庚炔-1☆25（二）芳香族化合物1．芳氢伸缩振动2．芳环骨架伸缩振动---正常情况下有四条谱带3.芳氢面内弯曲振动1300~1000cm-1（易被覆盖）4.芳氢非平面弯曲振动的泛频2000~1600cm-12~6个弱峰中）（弱13000~3100cmH-1cm1500,14501600,1585,~（芳环）CC（较强）（强）（双峰）11700~750~cmcmH5.芳氢面内弯曲单取代(含5个相邻H)261.单取代(含5个相邻H)（较强）（强）（双峰）11700~750~cmcmH11000cm1667cm271667cm11000cm2.双取代•邻取代（4个相邻H）•间取代（3个相邻H，1个孤立H）•对取代（2个相邻H）与单取代峰位重叠（强，单峰）1750~cmH（中强）（较强）（强）（三峰）111860~900680~725750~810cmcmcmH（强，单峰）1800~860cmH283.多取代29770—730cm–1710—690cm–1为一取代苯甲苯的红外光谱β30（三）含氧类化合物1．O-H伸缩振动：2．C-O伸缩振动：醇、酚（强）13200~3650cmHO变，锐峰）（较强高于（游离）13500cmHO中强，宽、钝峰）（强（缔合）13200~3450cmHO（强）11000~1250cmOC11050~cmOC（伯醇）11100~cmOC（仲醇）11150~cmOC（叔醇）11200~1300cmOC（酚）注：酚还具有苯环特征313200~HO1050~OC正辛醇32醚链醚11000~1300cmOC（强）（链）11060~1150cmasCOC消失弱（链）sOC331100~OC正戊醚34羰基化合物1．酮2．醛（强）11550~1900cmOC酮、醛（极强）（酮）11715~cmOC•共轭效应使吸收峰→低波数区•环酮：环张力↑，吸收峰→高波数区•共轭效应使吸收峰→低波数区•双峰原因→费米共振（强，尖锐）（醛）11725~cmOC（双峰）和1)(27202820~cmOCH分裂成双峰接近二倍频峰与1)()(2850cmOCHOCH峰位排序：酸酐酰卤羧酸（游离）酯类醛酮酰胺351715（酮）OC二乙酮36丙醛371．羧酸羧酸根2．酯羧酸、酯（强、钝峰）（羧酸）11700~1725cmOC（强、宽峰）（羧酸）12500~3000cmOH（中强）（羧酸）11180~1350cmOC（强）（酯）11735~cmOC（强）11100~1280cmasOC（弱）11000~1150cmsOC（中强）（羧酸根）13901~0421cmsCOO（强、钝峰）（羧酸根）11540~1620cmasCOO键伸缩振动强烈耦合：原子几乎等价，两个羧酸根中OCO381718（羧酸）OC1744（酯）OC1248OC为中心（强宽）以3000OH1190OC正丙酸丙酸乙酯39（五）含氮化合物（四）含氮化合物特征区分→峰强峰弱；芳香胺脂肪胺（强度不定）（胺）13300~3500cmNH峰叔胺：无单峰仲胺：伯胺：双峰NH（中，单峰）11560~1650cmNH（中强）仲胺：（弱）伯胺：110115~58011590~16502cmcmNHNH（中）（胺）11100~1300cmNC胺40（双）HN（单）HN（强单）HN3000H（仲）中强NC（伯）弱NC（双）1500,1600CC41酰胺特征区分→（强）（酰胺）11630~1680cmOC（强）（酰胺）13100~3500cmNH峰叔酰胺：无尖锐单峰仲酰胺：伯酰胺：双峰NH11550~1640cmNH（酰胺）注:共轭诱导→波数↓（中）（胺）11100~1300cmNC42示例31803350sNHasNH，伯酰胺（双峰）1550~1640NH1630~1680OC双CC43硝基腈（强）（强）111300~13901500~160022cmcmsNOasNO（强）12240~2260cmNC44(五)含卤素的化合物在卤素化合物中，伸缩振动谱带很强。由于卤素原子的质量较重，C-X伸缩振动出现在红外光谱的低频区。一氟代物伸缩振动在1100-1000cm-1区域，二氟代物在1250-1050cm-1，分裂成两个峰。C-Cl基团伸缩振动在800-600cm-1，C-Br在650-500cm-1。45（六）无机化合物中的盐类a、化合物中不同状态水的红外吸收波数（cm-1）46b、硫酸盐孤立SO42-四面体的阴离子团有四种振动模式，即ν1为对称伸缩振动；ν3为反对称伸缩振动；ν2、ν4弯曲振动，它们的振动频率分别是983、1150、450、611cm-147c、碳酸盐力常数较高未受微扰的碳酸根离子是平面三角形对称型,简正振动模式有对称伸缩振动1120~1045cm-1反对称伸缩振动1510~1390cm-1面内弯曲振动775~680cm-1面外弯曲振动885~820cm-148d、硅酸盐矿物孤立的SiO4离子只有四个振动模式，它们是ν1对称伸缩振动；ν2双重简并振动；ν3三重简并反对称伸缩振动和ν4三重简并面内弯曲振动。这四个振动中只有ν3和ν4是红外活性的，它们分别在800-1000cm-1和550-450cm-1之间。结晶二氧化硅（Si-O-Si）对称伸缩振动发生分裂为800和780cm-1，而反对称振动在1100左右，峰很强。硅酸盐中SiO44-阴离子Si-O-Si非对称伸缩振动：孤立SiO4四面体800-1000cm-1链状800-1100cm-1层状聚合900-1150cm-1架状950-1200cm-1聚合SiO5八面体800-950cm-149e、磷酸盐具有PO4四面体阴离子基团。它的基本振动也有四个，即对称伸缩、非对称伸缩、两个弯曲振动,只有非对称伸缩振动1080cm-1和一个弯曲振动500cm-1是红外活性的。在实际的化合物中由