核磁共振波谱法

1第十四章核磁共振波谱法NuclearMagneticResonancespectroscopy(NMR)2第一节概论核磁共振(NMR):原子核在磁场中吸收一定频率的电磁波，而发生自旋能级跃迁的现象。一、核磁共振(NMR)波谱的产生3核磁共振波谱仪4二、傅立叶变换核磁共振仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。5傅立叶变换6超导核磁共振波谱仪：永久磁铁和电磁铁：磁场强度25kG超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度100kG开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可高达600-1000HMz；7若原子核存在自旋，产生核磁矩。第二节基本原理是不是所有的原子核都能产生核磁距1.原子核的自旋)1(2IIhPP自旋角动量核磁矩8质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I）例子偶数偶数012C,16O,32S奇数奇或偶1/2,3/2,5/2…I=1/2,1H,13C,15NI=3/2,1B,79Br偶数奇数1，2，3…2H,14N,58Co,10BI0的核为磁性核，可以产生NMR信号。I=0的核为非磁性核，无NMR信号。自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；•p与n同为偶数，I=0。如12C,16O,32S等。•p+n=奇数，I=半整数(1/2,3/2等)。如1H,13C,15N,17O,31P等。•p与n同为奇数，I=整数。如2H,6Li等。质子数p,中子数n9图示：磁性核在外加磁场中的行为无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。放入磁场中，发生空间量子化，核磁矩按一定方向排列。10H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz11若无外磁场，由于核的无序排列，不同自旋方向的核不存在能级差别。磁性核放入磁场中，出现与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种能量状态，能量差E=h。12自旋核核磁矩与能级的关系02HhhE02H磁旋比、进动频率v13H0越大，⊿E越大14(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2)2.共振条件15讨论:共振条件：0/H0=/(2)（1）对于同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉）163.弛豫历程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：若磁场强度1.4092T；温度300K；则高低能态的1H核数比：kThHkTEeenn20低高k：Boltzmann常数，1.3810-23JK-199999.03001038.114.324092.11068.21063.623834enn低高低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一17当高能态核数等于低能态核数，不会再有射频吸收，NMR信号消失，此谓饱和。核弛豫历程—高能态的核以非辐射的方式回到低能态。18第三节化学位移19对于氢核，在1.4092T,应吸收60MHz电磁波1.屏蔽效应理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)(Larmor公式)屏蔽效应使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=[/(2)]（1-）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。核外电子及其它因素对抗外加磁场,使核的共振频率不尽相同的现象称为屏蔽效应。200=[/(2)]（1-）H0由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率（进动频率、吸收频率）不同，这种现象称为化学位移2.化学位移的表示方法21由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很少，习惯上用核共振频率的相对差值来表示化学位移，符号为δ，单位为ppm661010)ppm(标准标准标准试样610)ppm(标准试样标准HHH若固定磁场强度H0，扫频：若固定照射频率0，扫场：22①用一台60MHz的NMR仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比TMS的高162Hz，)(70.210106016266ppm)(70.2101010027066ppm例：②用一台100MHZ的NMR仪器，进行上述同样测试就有Hz270参试vv23氢核的进动频率很大，而差值很小，测定绝对值不如测定相对值准确、方便。差值能较易的测至0.1Hz。核的进动频率与仪器的H0有关。若用频率标识共振峰，将不便于比较。而相对差值则与H0无关，因而用δ值表示核的进动频率。讨论：24相对标准：A.四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）B.以重水为溶剂的样品，因TMS不溶于水，可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=025A：核磁共振谱的横坐标用δ表示时，TMS的δ值定为0(为图右端)。其他种类氢核的位移为负值，负号不加。B：一般氢谱横坐标δ值为0～10ppm。共振峰若出现在TMS之右．则δ表示为负值。高场低场26影响因素内部因素(分子结构)外部因素基团的电负性磁各向异性杂化效应分子间氢键溶剂效应3.影响化学位移的因素(P370)27（1）相邻基团或原子电负性氢核核外成键电子云产生抗磁屏蔽效应。与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。28质子在分子中所处的空间位置不同，其屏蔽作用不同的现象称为磁各向异性。或叫远程屏蔽效应。（2）磁各向异性苯环双键三键2.999.28HHHHHHHHHHHHHHHHH29苯环环内正屏蔽区环外去屏蔽区30双键31三键键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。3233（3）氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。344.各种质子的大致化学位移35CH30.9CH21.3CH1.4CCH3O2.1CCH2.4OCH33.3~4CCH4.7~6H6.5~8CHO9~10COHO9~1236一、自旋偶合与自旋分裂每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）。第四节偶合常数和自旋体系37[自旋偶合]：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋--自旋偶合，简称自旋偶合。[自旋分裂]：由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋—自旋分裂，简称自旋分裂或自旋裂分。[偶合常数]：峰裂分产生的裂距，用J表示,单位Hz。nJab：n化学键的个数。比如：2J,3J,JH-H,JC-H38峰裂分数39n0123456二次式展开系数峰形单峰(single)二重峰(doublet)三重峰(triplet)四重峰(quartet)五重峰(quintet)六重峰(sextet)七重峰(septet)某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为n+l律。n+l律40峰裂分数CCH3HCCHHH1:11:3:3:11:11:2:141峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH31H核与n个不等价1H核相邻时(偶合常数不等)，裂分峰数：（n+1)(n´+1)……个；CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:142峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为多少重峰？01234JcaJbaJcaJbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12偶合常数相等时，实际Ha裂分峰n+n’＋1＝(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1431.化学等价有相同化学环境的核具有相同的化学位移，这种有相同化学位移的核，称为化学等价。化学不等价例子：对映异构体CHOHCHH3CCH3OHH3CH3CCH(CH3)2磁等价与磁不等价44•化学等价质子与化学不等价质子的判断---可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。---不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。---与手性碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等价的对称轴旋转等位质子化学等价质子对映异位质子非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价对称操作其他对称操作（如对称面）45分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称为磁等价核。磁等同例子：CHHHCHHFFCH2CCHHHHHH化学等价磁等价二个H核化学等价，磁等价二个F核化学等价，磁等价六个H核化学等价磁等价2.磁等价46两核（或基团）磁等价条件A.化学等价（化学位移相同）B.对组外任一个核具有相同的偶合常数C.在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不裂分。Ha，Hb化学等价，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。CCHaHbFaFbYH2'H3'H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2'H3'H2H3磁不同等例子：47自旋系统分类•自旋系统：把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的.OOOCH3CH3自旋系统分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系。48自旋系统的命名原则•1）分子中化学等价核构成核组，相互干扰的一些核或几个核组，构成一个自旋系统•如：乙基异丁基醚，含有两个自旋系统CH3CH2－及－CH2CH(CH3)210/J2)一个自旋系统内，若一些核化学位移相近()，则核组分别以A、B、C…表示。若核组中包括n个磁等价核，则An、Bn…等如：1，2，4－三氯苯为ABC系统；CH3I为A3系统。10/J2)一个自旋系统内，若一些核化学位移相近()，则核组分别以A、B、C…表示。若核组中包括n个磁等价核，则An、Bn…等493)一个自旋系统内，若包含几种核组，每种之内的核组化学位移相近，但种之间的化学位移，则其中一种核组用A、B、C…表示，另一种用M、N…表示，第三种用X、Y、Z…表示。4)一个核组中若核化学等价，磁不等价，用同一字母表示之，但在其字母右上角加撇，双撇等10/J若CH3CH2I为A2X3如：对氯苯胺中，4个质子构成AA’BB’系统10/J50223第五节氢谱解析与示例（P385）51谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；52二.谱图解析谱图解析步骤i.由分子式求不饱合度ii.由积分曲线求1H核的相对数目,进而求绝对数目iii.解析各基团首先解析：再解析：H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3C(低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子•参考IR，UV，MS和其它数据推断解构•得出结论，验证解构COOH,CHO536个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在较低场出现。1.谱图解析（1