第二章有机物分子中原子或原子团间相互影响详解

OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity高等有机化学第二章有机物分子中原子或原子团间相互影响OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity主要内容：1.共价键极性和可极化性与反应性能的关系；2.取代基效应及分子结构与性能的关系；3.分子结构与反应性能的定量关系。重点：1.共价键极性和可极化性与反应性能的关系；2.取代基效应及分子结构与性能的关系。难点：1.取代基效应及分子结构与性能的关系;2.分子结构与反应性能的定量关系。OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity第一节共价键的极性和可极化性一、共价键极性∵成键原子电负性不同，使成键电子云偏向于某一原子，致共价键两端出现相反电荷，而具有一定偶极矩，这种性质叫做键的极性。*共价键的极性取决于成键原子的性质和键的类型HCl1、含义2、影响因素①成键原子性质：电负性电负性：元素吸引电子的能力OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversityH2.1Li1.0C2.5N3.0O3.5F4.0Na0.9Si1.8P2.1S2.5Cl3.0K0.8As2.0Se2.4Br2.8I2.5∴用电负性衡量键极性有局限性例如：K—BrLi—ClAl—OB—F离子键过渡型共价键共价键②键的类型：单、双、叁键Pauling定义计算的某些元素电负性注意：键极性大小与电负性差不完全一致（2.0）（1.5）OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity①偶极矩某些共价键的偶极矩键µ/D键µ/D键µ/D键µ/DC-H0.4H-N1.5H-O1.6H-S0.8H-P0.55H-As0.15H-F1.91H-Cl1.03H-Br0.78H-I0.38C-C0.0C-N0.4C≡N3.3C-O0.9C=O2.5C-F1.5C-Cl1.7C-Br1.6C-I1.4P-Cl0.8P-Br0.6As-Cl2.0As-Br1.7Sb-Cl3.9N=O1.9C-S1.2C=S3.0C-Se1.1C-Te0.9∴键偶极矩与相应电负性差值不是对应的。3、相对衡量标准OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity⑴电负性份数定义式：δA=δB=xAxAxB+xBxAxB+XA、XB：成键原子A、B电负性δA、δB：成键原子A、B电负性份数②键的极性指数δAB=δA-δB=xA-xBxAxB+δAB值越大，键极性越强。例如：δBr-K=0.56δF-B=0.33A--B⑵键极性指数离子键共价键OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity二、共价键的可极化性共价键的极性随着外电场变化的性质2、影响因素：成键原子的电负性；核电荷数；原子半径；键的性质等。3、对反应性能的影响：总是有利于反应的进行1、含义：CBrHHH+OHCOHHHH+Br第二节取代基效应(SubstituentEffects)反应本质：旧键的断裂，新键的生成键的极性、取代基效应结构因素:OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity取代基效应：分子中某原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响。取代基效应电子效应场效应：空间效应：诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响电子效应(Electroniceffect)：OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity一、诱导效应(Inductiveeffect)CCClδδδCCClδδCCClδδ3、传递强度：短程效应，超过三个原子可忽略。4、相对强度和方向:取决于取代基中心原子电负性因成键原子或基团电负性不同，使键极性通过键链依次诱导传递的效应1、结构特征：单、双、叁键2、传递方式：分子链（σ、π键）CZHZCC标准-I+ICCZOrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity5、规则1）同周期原子：-CH3-NH2-OH-F2）同族原子：FClBrI电负性：4.03.02.82.53）相同原子：不饱和度越大，-I效应越强4）带负电荷取代基：+I强带正电荷取代基：–I强CCRCHCHR例：+I：-O--OH例：-NR3-NO2-NR2-I:例：6、测定和比较I效应相对强度方法OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity①*酸碱强度X-CH2COOH酸强度XpKaXpKaXpKaNO2N+Me3FCl1.681.832.462.66BrIOHH2.863.123.834.76MeBut4.885.05②*偶极矩R-X偶极矩XROHClCHONO2CNMeEtPr1.691.691.641.832.002.042.692.732.723.543.703.723.944.024.05OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity③*NMRX-Me中甲基氢δ值XδXδXδNO2FOHCl4.284.263.473.05BrSHPhI2.682.442.302.16COMeCNMeH2.102.000.900.237、分类①静态诱导效应(Is)：分子固有的②动态诱导效应(Id)：外界影响的反映Is：对反应可能有利，也可能没有利Id：总是对反应有利OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity二.共轭效应(Conjugation)1.共轭体系与共轭效应CCCCCCCNCCCOHCCCCCC⑴π-π共轭①共轭体系1234CCHHHHCCHH⑵p-π共轭CCCH2HHH+Cl-CH=CH2OHR-OCCH2CHCH2=+OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity②共轭效应2.结构特征共轭体系中所有原子共平面，单、重键交替排列CCCOHδδδδHCNNCCCCOHH因电子离域使共轭体系能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化现象。OHδδδp-π共轭π-π共轭注意：π电子转移用弧形箭头表示OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity3.传递方式①方向：X：供电子基－供电子共轭效应(+C)。CCCYXCC(I)(II)沿共轭链传递、产生极性交替不受传递距离的影响。CHYCHCHCH2δδδδ4.传递强度：远程效应，5.相对强度和方向Y：吸电子基－吸电子共轭效应(-C),②相对强度中心原子电负性；主量子数的大小。OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity⑴π-π共轭体系1）同周期：随原子序数↑，-C↑；CCCCCCCNCCCO2）相同元素，带正电荷的原子，-C效应较强；CNR2CNR⑵p-π共轭体系1）电负性越大的原子，+C效应越小;NR2CCOHCCCCCCCCFCC2）同族元素，FCCClCCBrCCICC﹥﹥﹥主量子数越大+C效应越小。OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity∵主量子数大，原子半径大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C越小。注意：C与I效应分子中往往并存，4.静态（Cs）和动态共轭效应（Cd）Cs：分子没有参加反应；Cd：分子处于反应中。两种作用的方向有时一致，有时相反。CH2=CH-CH=O例：-I和-C一致-I、+CCH2=CHCl三.超共轭效应(Hyperconjugation)在C－H键中由σ电子离域引起的电子效应。OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversityσ电子不再定域在C、H原子间，而离域在C3－C2间，CH2CH3Br2hυCHCH3Brσ-π超共轭、CCCHHHHHH3、超共轭效应对反应性能的影响超共轭﹤π-π、p-π共轭。2、强度：1、类型：σ-P超共轭CHHHCHO①α-H原子活性增加OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity③使分子的偶极距增加COHHCHCH3HCHOμ:2.272.73②使碳正离子稳定性增加CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHHCCHHHCHHHCHHCHHHCCHHHCHHHHHCHHH四.场效应(Fieldeffect)分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity邻氯代苯丙炔酸pKa:大小特点：①场效应主要是依赖分子的几何构型；②多数与I区别不开，只能在特殊体系中观察到。XOHOClClHHOHOHHClClOHOpKa6.105.67X=HClCOOMepKa6.046.256.20CCCOOHδδClClCOOHClC≡C-COOHOrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity五.空间效应(Stericeffect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，因取代基体积大小、形状不同，而引起直接的物理相作用。1.影响化合物（构象）稳定性HHCH3HHCH3（位阻效应）ButButButBut椅式扭船式ICONMe2CONMe2IH2NI有三种异构体OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity2.化合物的酸碱性CCH3CH3CH3COHOCOHOt-Bu邻位时把羧基挤出了与苯环所在平面，使-C消失。OHOHNO2OHMeMeNO2OHNO2MeMepKa9.997.147.168.243.对反应活性影响OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversityEtOH+CRHHBrCEtORHH+HBrR相对速度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2×10-51.00.280.03∵SN2反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大10RCl乙醇解相对速度：与中心C连的烷基大小有关4.张力对反应活性影响①胺的碱性OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity⑵胺与体积较大Lewis酸作用碱序NH3RNH2R2NHR3NNRRRBR'R'R'∵两者在接近中，基团位阻导致相互排斥作用F－张力(Face-Strain)CRRRXCRRR120°109°28'+X历程：SN1中间体C＋键角变化缓解了基团的拥挤程度②30RCl取代反应⑴胺与质子酸作用碱序：R3NR2NHRNH2NH3四面体平面三角形③离去基团背后的张力－B-张力(BackStrain)OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversityRXR60°109°28”60°120°小环化合物此过程很困难：∵增加了角张力六、烷基效应（复杂）多数实验证明烷基：供电子基例如：水溶液中的酸碱性HCOOHCH3COOHC2H5COOHH2OMeOHEtOHPriOHButOHMe2NHMeNH2Me3NNH3但测定气相中的酸碱性与上述顺序相反注意：水溶液中则用溶剂化的强弱来解释OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversityRCOOHRCOO-+H+ROHRO-+H+NR3+H2OHN+R3+OH-电离的离子体积越小溶剂化越强，越稳定。烷基是供电基碳正、负离子稳定性;取代烯烃的反应活性和方向;烷基苯偶极矩、反应活性、定位效应。偶极矩：MeEtPriBut0.38D0.58D0.65D