第二章材料的组成、结构与性能

第二章材料的组成、结构与性能材料的宏观性能是由化学组成和组织结构决定的。2.1材料的组成2.2材料的结构2.3材料的性能2.1材料的组成按原子或分子的结合与结构分布状态的不同，材料的组成可分成固溶体、聚集体和复合体。2.1.1材料组元的结合形式1、组元、相、组织组成材料最基本、独立的物质称为材料的组元（或称组分）。组元可以是纯元素，也可以是稳定的化合物。材料中具有同一化学成分并且结构相同的均匀部分叫做相。相与相之间有明显的界面，在界面上，性质的改变是突变的。若材料是由成分、结构均相同的同种晶粒构成的，尽管各晶粒之间有界面隔开，但它们仍属于同一种相。若材料是由成分、结构都不同的几种晶粒构成的，则它们属于几种不同的相。一个相必须在物理性质和化学性质上都是完全均匀，但不一定只含有一种物质。材料内部的微观形貌称为材料的组织。晶粒和相形成的图案。又可分为，微观组织（结构）10-7～10-9m，晶体、非晶态（无定形结构）。宏观组织，单一、复合。宏观组织结构：用肉眼或放大镜能观察到的晶粒、相的集合状态。显微组织结构：或称亚微观结构。借助光学或电子显微镜可观察到的晶粒、相的集合状态或材料内部的微区结构，尺寸约为107104m。微观结构：比显微组织结构更细的一层结构，包括原子、分子结构及原子和分子的排列结构。2、固溶体将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体（即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。固溶体的分类一、根据外来组元在主晶相中所处位置，可分为置换固溶体和间隙固溶体。二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。（一）、根据溶质原子在主晶相中所处位置分：1、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，Cu-Zn系中固溶体都是置换式固溶体。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC（体心立方结构）点阵的八面体间隙中。（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于100%。两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，rMg2+=8nm，rCa2+=10nm，取代只能到一定限度。2、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个(或多个)晶体机构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为0～100%。Cu-Ni系、Cr-Mo系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构，rCo2+=8nm，rMg2+=8nm，形成无限固溶体，分子式可写为MgxNi1-xO，x=0~1；PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1。形成置换固溶体的影响因素1.原子或离子尺寸的影响2、晶体结构类型的影响3、离子类型和键性4、电价因素1.原子或离子尺寸的影响以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。当时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，当时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。15.0121rrrr%30121rrrr%30~%15121rrrr这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。2、晶体结构类型的影响若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。NiO-MgO都具有面心立方结构（FCC），且Δr15%，可形成连续固溶体；MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。3、离子类型和键性化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。4、电价因素形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。注意事项以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如，rSi4+=2.6nm，rAl3+=3.9nm，相差达45%以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。形成间隙置换固溶体的影响因素填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。1、杂质质点大小即添加的原子愈小，易形成固溶体。2、晶体（基质）结构离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。3电价因素外来杂质原子进入间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。例如YF3加入到CaF2中：当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。'322iFCaCaFFFYYF实例在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石萤石TiO2MgO．实验证明是符合的。形成固溶体后对晶体性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2、活化晶格3、固溶强化4、形成固溶体后对材料物理性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生（1）PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。（2）ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。四方单斜C12002、活化晶格形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。AlTi3、固溶强化定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度（或效果）不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。4、形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体化学式的写法以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入xmolCaO。形成置换式固溶体：空位模型xxx则化学式为：CaxZrl~xO2-x形成间隙式固溶体：间隙模型2yyy则化学式为：Ca2yZr1-yO2x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。OoZrZrOVOCaCaO''2''222ZrOiZrOCaOCaCaO3、聚集体由无数的原子或晶粒聚集而成的固体，可以是“单一的元素构成的”、“固溶体构成的”“两种以上不同元素的结晶相构成的”、“结晶相与玻璃相的共存状态”，这类状态的材料称之为聚集体。其中，有的是晶粒间呈连续变化牢固地结合在一起（如金属或固溶体等），有的是晶粒间的结合较微弱（如铸铁、花岗岩等）。后者受外力作用时，在晶粒的界面会发生破坏。纯金属一般可把它看成是微细晶体的聚集体；而合金则可看作是母相金属原子的晶体与加入的合金晶体等聚合而成的聚集体。晶粒间的结合力要比晶粒内部的结合力小。复合体复合体（复合材料）即指由两种或两种以上的不同材料通过一定的方式复合而构成的新型材料，各相之间存在着明显的界面。复合材料中各相不但保持各自的固有特性而且可最大限度发挥各种材料相的特性，并赋予单一材料所不具备的优良特殊性能。复合材料的结构通常是一个相为连续相，称为基体材料；而另个相是不连续的，以独立的形态分布在整个连续相中，也称为分散相。与连续相相比，这种分散相的性能优越，会使材料的性能显著增强，故常称为增强材料。材料增强的种类有颗粒增强、晶须和纤维增强、层板复合等。较粗大的骨料用结合材料结合的称为复合组合体，如混凝土。目前复合材料已日益成为材料大家族中发展最为迅猛、应用更为广泛的后起之秀。2.1.2材料的化学组成1、金属材料的化学组成（1）单质金属金属是指元素周期表中的金属元素，存在于自然界的94种元素中，有72种是金属元素。大多数是以过渡金属为中心的纯金属状态使用。工业上习惯分为黑色金属和有色金属两大类。铁、铬、锰三种金属属于黑色金属，其余的所有金属都属于有色金属。有色金属又分为重金属、轻金属、贵金属和稀有金属等四类。（2）金属合金金属合金是指由两种或两种以上的金属元素或金属元素与非金属元素构成的具有金属性质的物质。如青铜是铜和锡的合金，黄铜是铜和锌的合金，硬铝是铝、铜、镁等组成的合金。二元合金、三元合金。2、无机非金属材料的化学组成从化学的角度来看，无机非金属材料都是由金属元素和非金属元素的化合物配合料经一定工艺过程制得的。如金属和非金属元素的氧化物（SiO2，Al2O3，TiO2，Fe2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O等）氢氧化物（Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3等）；碳化物（SiC、B4C、TiC等）；氮化物（Si3N4、BN、AlN等）以不同的方式组合而成。化学组分几乎涉及到元素周期表上所有元素。3、高分子材料的化学组成有机化合物简单地称为碳氢化合物，是以碳元素（C）为主，大多数是同氢元素（H）、氧元素（O）中的任一种或两种以上结合而成的，此外，也有同氮（N）、硫（S）、磷（P）、氯（Cl）、氟（F）、硅（Si）等结合构成。尽管构成有机化合物的成分元素种类为数不多，但由它们组合起来可以形