材料研究方法--知识总结

P1光催化研究方法光催化材料的物相结构分析结构分析信息•物相分析（XRD，LRS，ED）•晶格常数分析（XRD）•掺杂结构分析（XRD）•介孔结构研究（XRD）•晶粒大小分析（XRD，LRS）•微区结构分析（ED）•纳米尺度微结构分析（微衍射）•X射线衍射分析XRD•物相结构与晶相结构判断•晶格常数和晶胞参数分析•晶面间距分析•有序介孔结构研究•晶粒大小分析•掺杂结构分析（XRD）•电子衍射ED•微区物相和晶相结构；•晶面和晶格参数•纳米尺度晶相结构•拉曼光谱•物相结构；•晶粒大小；•薄膜分析X射线衍射分析XRD的信息抽取•晶相结构分析1.晶相结构鉴定：确定光催化剂的晶相结构2.晶相含量测定：确定每种晶相的含量•晶格参数测定1.晶面间距：从衍射角确定晶面间距2.晶胞参数：从衍射角确定晶胞参数3.晶面取向：从衍射角的强度比了解晶面优势生长4.掺杂状态：从晶面间距的扩张和收缩确定晶胞间隙掺杂或晶格位点掺杂•晶粒度的测定1.晶粒大小：从衍射角的宽化，计算特定晶面方向的长程有序长度；•小角衍射分析1.多层膜结构：小角衍射峰，确定有序多层膜的厚度；2.有序介孔结构的测定：小角衍射峰确定有序介孔结构孔径大小和有序度；2020/2/21清华大学化学系3XRD测量纳米材料晶粒大小的原理•基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。•适用条件：当晶粒大于100nm以上，其衍射峰的宽度随晶粒大小的变化就不敏感了；一般测量晶粒大小在300纳米以下的材料；•晶粒大小可采用Scherrer公式进行计算•本质：某个晶面的周期重复数；cos89.0NdDhklhklhkl•是入射X射线的波长•是衍射hkl的布拉格角•hkl是衍射hkl的半峰宽，单位为弧度。•使用Scherer公式测定晶粒度大小的适用范围是5nm300nm。清华大学化学系材料与表面实验室5小角X射线衍射测定有序多层膜和介孔结构有序介孔结构的研究：•小角度的X射线衍射峰可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构。这是目前测定有序纳米介孔材料结构最有效的方法之一。•由于介孔材料可以形成很规整的孔，所以可以把它看做周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映了孔洞周期的大小。•对于孔排列不规整的介孔材料，此方法不能获得其孔经周期的信息。周期性多层薄膜的研究：•在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面。当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时，产生相干衍射。•由于多层膜的调制周期比一般金属和小分子化合物的最大晶面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的X射线衍射峰可以在小角度区域中观察到。•对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调制周期。清华大学化学系材料与表面实验室6光催化材料晶粒大小测定-XRD分析•TiO2纳米材料晶粒大小测定1.对于TiO2纳米粉体，衍射峰2θ为21.5°，为101晶面。2.当采用CuKα，波长为0.154nm，衍射角的2θ为25.30°，半高宽为0.375°，一般Sherrer常数取0.89。3.根据Scherrer公式，可以计算获得晶粒的尺寸。4.D101＝Kλ/B1/2cosθ＝0.89×0.154×57.3、（0.375×0.976）＝21.5nm。TiO2纳米晶粒大小的测定2030405060Wo=5.0Wo=7.5Wo=10.0Relativeintensity2theta/degreeWoparticlesize(nm)5.04.87.55.310.05.8XRD研究晶胞掺杂和晶格掺杂钨酸铋纳米片的晶胞F掺杂和晶格F取代掺杂的XRD谱•晶胞间隙掺杂，晶面间距增大，低角方向移动•晶格O位置取代，晶面间距变小，高角方向移动拉曼光谱提供的晶相结构信息•晶相结构判断；利用晶体结构引起的晶格振动的不同•晶粒大小测定；利用晶粒度对LRS散射效应导致的位移效应，还可以研究晶粒度的信息•短程有序材料也可分析；•检测灵敏度比XRD高清华大学化学系材料与表面实验室10金属丝网负载薄膜光催化剂研究实例TiO2薄膜晶体结构1.145cm-1,404cm-1,516cm-1,635cm-1是锐钛矿的Raman峰；2.228cm-1,294cm-1是金红石的Raman峰；3.在超过400℃后，有金红石相出现；500100002000040000Sub/400℃TiO2/300℃TiO2/400℃TiO2/500℃TiO2/600℃145228294404516635Intensity(Arb.Units)RamanShift/cm–1200800材料的形貌结构分析•外观形貌的直接观察SEM、TEM、AFM•晶格结构的研究HRTEM•粗糙度和厚度的研究AFM•颗粒大小的研究SEM、TEM、AFM•形貌结构对性能有重要影响1.晶面取向2.三维尺度影响电荷的迁移3.比表面积•形貌分析方法：1.扫描电子显微镜SEM2.透射电子显微镜TEM3.原子力显微镜AFM清华大学化学系材料与表面实验室12SEM形貌分析信息特点•SEM空间分辨率：场发射0.5nm，六硼化镧灯丝：3nm，钨灯丝：6nm•视野：从纳米到毫米量级均可观察；很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构•信息：•几何形貌；•几何尺寸；•分散状态；•微区成分：特定形貌区域的元素组成。•二次电子象0.5纳米•背散射电子像40纳米•EDS分析0.2～0.5微米13透射电子显微镜清华大学化学系材料与表面实验室14TEM形貌分析特点•透射电镜具有很高的空间分辩能力，可放大150万倍，晶格像分辨率0.1nm；•样品使用量少，适合纳米粉体的分析，颗粒大小应小于300nm，对块体样品的分析，透射电镜一般需要对样品进行减薄处理。•不仅可以获得样品的形貌，颗粒大小，分布以还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。•球差和色差是分辨率的主要限制因素清华大学化学系表面与材料实验室15高分辨显微像•高分辨显微像：是由透射波与衍射波的合成波相位差所形成的衬度像。•入射电子与原子发生碰撞作用后，会使入射电子波发生相位的变化。•透射波和衍射波的作用所产生的衬度与晶体中原子的晶体势有对应关系。•重原子具有较大的势，像强度弱。•信息特点：晶格条纹像、一维结构像、二维晶格像和单原子像•用物镜光阑选择透射波，观察到的象为明场象；•用物镜光阑选择一个衍射波，观察到的是暗场像；•在后焦平面上插上大的物镜光阑可以获得合成象，即高分辨电子显微像16光催化材料的表面分析表面分析信息•表面元素分析•表面元素的化学状态•表面与界面的半定量分析•元素与化学态沿深度方向的分布分析•样品表面的选点分析•样品表面的线扫描分析•样品表面的元素面分布•价态电子结构分析表面分析的特点：•表面性表面只占体相的很小部分，10－10倍•表面单分子层的电离截面很小。要求有很高的灵敏度•表面上存在大量悬挂化学健其化学状态可能与体相不同•X射线光电子能谱(XPS)•俄歇电子能谱（AES）•二次离子质谱（SIMS）XPS的信息•表面特性：XPS是一种表面灵敏的分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可达到10-3原子单层，但体相检测灵敏度仅为0.1%左右。其表面采样深度为2.0～5.0nm•结合能：XPS的结合能仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。可以利用结合能进行表面元素的定性分析；•半定量分析：X射线激发出的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，可以进行表面元素的半定量分析。由于影响强度的因素很多如光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关；不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。•化学效应：XPS的结合能会受元素所处环境的变化而发生微小的变化，化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式•深度分析：通过角分辨和离子束溅射技术，可以分析元素和价态沿深度方向的分布。18指纹峰信息•自旋－轨道分裂当一个处于基态的闭壳层分子发生光电离后，在生成的离子中必有一个未成对电子。当该未成对电子的角量子数l0时，必然会产生自旋－轨道间的偶合作用，发生能级的分裂，产生自旋裂分峰。•多重裂分当一个体系的价壳层有未成对电子存在时，则内层芯能级电离后会发生分裂。19指纹峰•携上峰（shake－up）光电离时发射出一个光电子后，对外层价电子来说，相当于增加了一个核电荷。由此引起的弛豫过程会使价电子产生重排。使价电子中的一个由原来占据的轨道（HOMO）向较高的，尚未被占据（LUMO）的轨道跃迁。结果在主峰的高结合能端出现一个能量损失峰（shake-up）•价带谱XPS的价带谱反映了电子在价带上的密度分布，是研究光催化材料价带结构的工具。XPS的深度分析信息2020/2/21清华大学化学系206005004003002001000结合能/eV计数/任意单位Al2pAl2sC1sN1sTi2pO1sTi(CN)X/Al薄膜288286284282280278Surface20min40min60min有机碳285.0eV金属碳化物280.8eV结合能/eV计数/任意单位清华大学化学系材料与表面实验室21红外和拉曼光谱研究价键结构的比较•共性：分子结构测定，同属振动光谱•各自特色中红外光谱拉曼光谱生物、有机材料为主无机、有机、生物材料对极性键敏感对非极性键敏感需简单制样无需制样光谱范围：400~4000cm-1光谱范围：50~3500cm-1局限：含水样品局限：有荧光样品水热光催化剂的羟基缺陷研究40003500300025002000150010005002700C,72h2700C,48h2600C,48h2900C,48h2800C,48hT%wavenumber/cm-12500C,48h1600红外光谱研究BaTa2O6和磷酸铋纳米棒的羟基缺陷1.500-750cm-1是Ta-O和Ta-O-Ta伸缩振动2.1620和3300-3600cm-1的宽峰是OH振动峰；3.250,290度样品的3600cm-1是自由羟基峰4.3600and1620cm-1峰表明BaTa2O6纳米棒中存在羟基缺陷油酸(OA)煅烧前煅烧后磷酸铋纳米表面的油酸基团清华大学化学系材料与表面实验室23Raman光谱可获得的信息Raman特征频率材料的组成MoS2,MoO3Raman谱峰的改变加压/拉伸状态每1%的应变，Si产生1cm-1Raman位移Raman偏振峰晶体的对称性和取向用CVD法得到金刚石颗粒的取向Raman峰宽晶体的质量塑性变形的量•激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。•适合原位研究,含水体系研究；光催化材料的性能研究1.光催化材料光电性能2.光催化材料的缺陷结构3.光催化活性增强机理4.光催化降解活性机理5.光催化材料的活性评价清华大学材料与表面实验室25光催化的基本过程1、光催化剂吸收光子：吸收效率问题摩尔消光系数，材料的反射率，表面粗糙度，光散射等有关；材料本身性质，结构和形状等有关；2、光子激发产生激子过程：激发几率问题光子能量，半导体的能带间隙，材料本征性质3、电荷－空穴的分离过程：分离效率问题材料的本身特性，材料的结构，材料的微观尺度有关；4、电子空穴的迁移过程：迁移效率问题复合中心（捕获几率）；晶粒大小（迁移寿命）电荷的平均自由程：无机材料100纳米，有机材料10nm左右材料本身特性，杂质，缺陷，大小5、活性空穴电荷与底物的作用几率：碰撞几率问题底物浓度，吸附状态，底电极性能，界面状态等紫外漫反射光谱研究光吸收和能带间歇在半导体材料吸收光谱中，吸光度曲线短波端陡峻地上升标志着材料本征吸收的开始，可以根据半导体材料不同的禁带宽度可以计算出相应的本征吸收长波限半导体材料禁带宽度作图法计算Bi2WO6纳米片与体相样品的紫外－可见漫反射吸收光谱400500600700800AbsorbanceWavelength/nmST(1.41at%)PureTiO2ST(1.23at%)ST(