萜类化学萜的含义

萜的分类根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类：•单萜（C10）：2个异戊二烯单位•倍半萜（C15）：3个异戊二烯单位•双萜（C20）：4个异戊二烯单位•三萜（C30）：6个异戊二烯单位•四萜（C40）：8个异戊二烯单位COOHCH3CHCH3CH3CH3松香酸萜类化合物多含有C*，具备光学活性OHOHOHOHOHOHOHOH1S,2R,5S1R,2S,5R1S,2S,5R1R,2R,5S1S,2R,5R1R,2S,5S1R,2R,5R1S,2S,5S162453(-)-薄荷醇(+)-薄荷醇(-)-新薄荷醇(+)-新薄荷醇(-)-异薄荷醇(+)-新异薄荷醇(-)-新异薄荷醇(+)-异薄荷醇第一部分单萜类•根据异戊二烯规则，其中以两个异戊二烯构成的称为单萜。单萜类化合物在天然产物中占有重要地位，除了单萜烯外，还有许多具有不同官能团的化合物，如醇类、醛类、酮类、醚类以及含硫化合物。单萜化合物存在于挥发油类（香茅油、山苍子油、松节油、薄荷油、桉叶油等）,是一类具有挥发性可随水蒸气蒸馏出来的油状液体，其中不少具有不同的愉快香气。•挥发油性质：•挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的油状液体的总称.一、单萜化合物的提取与分离分布与存在•1、主要存在于种子植物中（尤其是芳香植物）•2、存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道中。•3、在不同植物中的存在部位各不相同•4、同一植物不同药用部位，所含挥发油的组成成分也不同•5、同一植物相同药用部位，在不同采集时间采集挥发油，其组成成分也不同。•6、植物中挥发油的含量一般在1%以下，少数可达20%生物活性与应用•1、挥发油多有祛痰、止咳、平喘、解热、镇痛、抗菌消炎作用•2、挥发油在香料工业中应用极为广泛•①芳香“浸膏”——以香花为原料，用低沸点溶剂浸提、浓缩的制品；•②芳香“净油”——将“浸膏”用乙醇处理，回收乙醇后的浓缩物。•③“香膏”——芳香植物原料，以乙醇提取、浓缩的产品•④“香脂”——鲜花如桂花、茉莉花的浸提一般不用乙醇，多采用石油醚、苯冷浸制备，如果是用脂肪吸收法制得的即为“香脂”。•⑤“头香”——使用冷冻法或多孔聚合树脂吸附法所得到的鲜花芳香成分。挥发油的通性•1、颜色：常温下大多数无色或微带黄色•2、气味：大多数具有特殊而浓烈的香气•3、形态：常温下为透明液体•4、挥发性：常温下可自行挥发而不留持久性的油斑•5、相对密度：大多数挥发油比水轻，仅少数挥发油比水重，相对密度0.850-1.180•6、溶解性：•1、挥发油难溶于水，易溶于有机溶剂•2、挥发油在高浓度乙醇中全部溶解，在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。•7、几乎都有旋光性•8、挥发油是由多种化合物组成的混合物，故多数无确定的沸点与凝固点•9、在低温时，挥发油中常可有固体物质析出，如薄荷油中析出薄荷醇、桂皮油中析出桂皮醛、樟油中析出樟脑•10、稳定性•1、挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质（颜色变深、比重加大、原有香味失去、形成树脂状物质等）；•2、变质后的挥发油不能随水蒸气蒸馏了。•挥发油应贮存在棕色瓶内，且密闭置于阴凉低温处。单萜化合物的提取•蒸馏法•直接蒸馏和水蒸气蒸馏。•直接蒸馏操作简单，但受热温度较高，有可能使挥发油的某些成分发生分解，同时因过热产生焦化，影响产物质量；•水蒸气蒸馏法，使挥发油随导入的蒸气一并蒸出，可避免过热或焦化，但设备复杂；•馏出液为油水共存，形成乳浊液，常采用盐析、低沸点溶剂萃取原理•当混合液的温度升高到一定程度后，混合物各组分的蒸汽分压之和与大气压相同时开始沸腾。（互不相溶）N水/N油=P水/P油m油=m水*P油*M油/P水*M水•如香叶醇，分子量154，沸点230度，100度时蒸汽分压666.6Pa，馏出物组分含量5.6%•另外，在不同操作压力下，精油组分的饱和蒸汽压与水的饱和蒸汽压都发生变化。调整操作压力，往往改变精油馏出比例。•一般来说，采用高温高压蒸汽进行水蒸汽蒸馏可降低水/油比，提高水蒸汽蒸馏效率，但以不会损坏精油的成分。•（二）浸取法•1、油脂吸收法•像茉莉、晚香玉等花不耐热，可将花洒在涂有脂肪板上，让精油吸入脂肪，•2、溶剂萃取法•石油醚或乙醚冷浸或连续回流浸出••3、超临界流体萃取法•设备昂贵，提取成本较高；优点：无需考虑溶剂残留。•得率高，不会像水蒸气蒸馏那样，某些精油在提取过程中分解变质或水溶性成分不容易分离得到。•（三）冷压法•新鲜原料中挥发油的提取，通过物理挤压的方法来得到精油。单萜成分的分离纯化•经蒸馏法、溶解法或压榨法得到的挥发油都是混合物，要想得到单一的成分必须进一步分离纯化。目前常用的分离法有分馏法、化学分离法和层析法。•分馏法•挥发油中由于成分类别不同，沸点差异较大。在单萜中，沸点随着双键的减少而降低，三烯›二烯›一烯；含氧单萜中，沸点随官能团极性的增加而升高，醚‹酮‹醛‹醇‹酸。由于相对分子量增大，酯的沸点比相应醇沸点高。挥发油中某些成分在沸点温度下易被破坏，通常采用减压分馏法分离。对于未知成分则要预先测试沸程再进行分馏。•（二）冷冻处理•例如：•薄荷油→-10℃下放置12小时→第一批粗“脑”→继续降温至-20℃（24小时）→第二批粗“脑”→粗“脑”加热熔融→-0℃下放置得纯薄荷脑•（三）化学分离法••化学分离法是根据挥发油中各组分的结构或官能团不同，采用化学方法处理，使各组分得到分离的方法•1、利用酸、碱性不同进行分离•碱性成分的分离：可将挥发油溶入乙醚中，加入2%盐酸或硫酸萃取，分取酸水层后经碱化再用乙醚萃取，蒸去乙醚即得碱性成分；•酸、酚性成分的分离：分离挥发油中酸性成分时，可先用5%碳酸氢钠直接进行萃取，酸性成分形成钠盐而溶于碱性水层中，分出碱液后加稀酸酸化，萃取分离得酸性成分；分出酸性物质后，再以2%氢氧化钠或氢氧化钾萃取，碱溶液酸化、萃取，回收溶剂，得到酚性物质或其它弱酸性成分。挥发油乙醚溶液2%HCl乙醚层碱性成分乙醚层碱水层酸化后乙醚萃取乙醚层乙醚层酸水层碱化后乙醚萃取回收乙醚水洗后5%NaHCO3回收乙醚强酸性成分•2、利用官能团特性进行分离•（1）醇化合物的分离•常用的方法是以过量的邻苯二甲酸酐和丙二酰氯等试剂反应生成相应的和酸性酯转溶于碳酸钠溶液中，乙醚提取多次后的碳酸钠溶液用盐酸酸化，以乙醚提取单酯，蒸去乙醚，残留物经皂化，乙醚萃取，回收原来的醇类化合物。伯醇容易形成酯，仲醇反应较慢，叔醇则较难反应；R-OHCCOOOCOOHCOO-RCOONaCOONaR-OH++吡啶皂化酸性萜醇酯萜醇•（2）醛、酮化合物的分离••挥发油中的醛、酮类化合物与多数羰基试剂形成加合物，如缩氨脲、肟、苯腙、Girard腙、亚硫酸氢钠加合物等乙醚层碱水层酸化后乙醚萃取乙醚层回收乙醚弱酸性成分乙醚层水层或沉淀酸化后乙醚萃取乙醚层回收乙醚醛酮等羰基化合物成分30-40%NaHSO3乙醚层回收乙醚①与亚硫酸氢钠加成CHOCHOHSO3NaCHOSO3NaSO3NaNaHSO3NaHSO3OHCHOSO3NaCHOSO3NaNaHSO3H+H++柠檬醛•②与吉拉德试剂加成•※Girard试剂：是一类带有季铵基团的酰肼，•常用GirardT和GirardPCH3NCH3CH3CH2C-NH-NH2O+CH2C-NH-NH2ON+Girard试剂TGirard试剂PORR'CRR'CH2N-NH-CO-CH2-N-CH3CH3CH3+N-NH-CO-CH2-N-CH3CH3CH3+X+在除酸、酚性成分的挥发油中性母液，加入Girard试剂的乙醇液和10%的乙酸促进反应进行，加热回流1小时，生成水溶性衍生物，使含羰基化合物转溶于水层，加水稀释，再以乙醚除去不含羰基的精油后，分出水层加酸酸化，萃取分离得羰基化合物。二、单萜化合物的分类与分析方法•单萜化合物的基本类型•单萜化合物是由甲瓦龙酸（Mevalonicacid）经磷酸酸化，再经脱羧及脱水生成异戊烯二磷酸酯（IPP），进一步异构为二甲基烯丙基二磷酸酯（DMAPP），IPP和DMAPP通过反式1，2-加成和反式1，2-消除，以“头-尾”形式相连，经生物体内转化形成各种单萜化合物基本母核。无环单萜：2，6-二甲基辛烷型单环单萜类：对孟烷型（薄荷烷型）桉树脑型O双环单萜类：蒎烷型樟烷型（camphane）、异樟烷型（isocamphane）葑烷型蒈烷型2、精油的成分鉴定•1、物理常数•2、化学常数•①酸值•②酯值•③皂化值•皂化值=酸值+酯值•3、功能基的鉴定•①酚类•②羰基化合物•③不饱和化合物和奥类衍生物•④内酯类化合物••4、色谱法的应用•GC（气相色谱法）•GC-MS-DS•—（气相色谱/质谱/数据系统）联用法•五、UV•具有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的萜•类化合物在紫外光区（200～400nm）产生•吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。•六、IR•1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、•偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。•2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环•及其内酯环的大小问题•七、核磁共振波谱（1H-NMR和13C-NMR•反应原子空间环境三、无环单萜•无环单萜大多具有2，6-二甲基辛烷的骨架，它的端末偕二甲基处均有一烯键；但过去用化学降解法测定结构时，曾认为这一烯键可能属异丙烯基和亚异丙烯基两种形式（α-和β-型）存在，随着科学技术的进步，红外光谱证明了主要是以亚异丙烯基存在。•A:萜烯类•月桂烯：(香叶烯)•C10H16CAS:123-35-3•7-methyl-3-methylene-1,6-octadiene•月桂烯天然存在于多种精油中，如月桂油和柠檬草油等精油中。近年来在我国吉林的黄柏树果油中发现高含量月桂烯（80%）。月桂烯有清淡的令人愉快的香脂香气，外观为无色至淡黄色液体。•月桂烯具有三个双键，其中两个为共轭，遇空气易聚合或被氧化，加抗氧剂可抑制。BHA、BHT•月桂烯分子中三个烯键的环境不同，其反应性亦不相同，如与二异戊基硼烷的氢硼化反应倾向为RCH=CH2RR’C=CH2R2C=CHR’。但它的共轭双键的存在使它成为合成一系列新香料的重要原料。•香叶醇、橙花醇、芳樟醇、龙涎酮、新铃兰醛、新铃兰醇、柑青醛和甲基柑青醛（Diels-Alder双烯加成反应）等香料产品的原料。D-A反应•狄尔斯-阿尔德反应：1982年，DielsO和AlderK发现共轭二烯和烯（炔）烃能进行加成反应生成六元环状化合物，该反应随之很快就成为制备六元环化合物最最主要的合成方法而受到极大的重视和应用：•D-A反应原料中的共轭二烯部分称双烯，它必须取s-顺式构象参与反应。烯（炔）部分称亲双烯，在双烯碳原子上带有给电子基团和亲双烯部分中带有吸电子基团都有利于反应的进行。加热、加压和某些催化剂作用下也能加快反应。•D-A反应实际上也是1，4-加成反应的一种，但是它的立体选择性很好，原料反应的构型可以在环产物中得到保留。+R2R1OR3R3R1OR2R3R4R4R3R2R1OH+R1OR2R3R4R4R3R2R1O++R1=H,CH3,C2H5,OH,OR;R2=H,CH3;R3,R4=H,H;H,CH3;CH3,CH3•当R1=CH3,R2=CH3,R3=H,R4=CH3,得龙涎酮；•当R1=R2=R3=R4=H，中间体为柑青醛；环合成环柑青醛。•当R1=H，R2=CH3,R3=R4=H,D-A中间体为甲基柑青醛；•亲二烯物：甲基戊烯酮、丙稀醛、甲基丙稀醛等，另外丙稀腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、巴豆醛等•从天然产物里分离提取月桂烯不具有实际意义。目前在工业上主要是用β-蒎烯高温裂解制得；工业月桂烯在含量≥75%、≥80%、≥90%~5000C•罗勒烯：•CAS:13877-91-3•3,7-Dimethyl-1,3,6-octatriene•罗勒烯最早从罗勒油中分离出来，也存在于熏衣草油、杂熏衣草、龙蒿油、以及香紫苏油等多种精油中。红外光谱研究表明，在C5-C6位上有顺、反异构。•罗勒烯有花香、草香并伴有橙花油气息。遇空气易氧化、聚合。•罗勒烯可从α-蒎烯在高温500-