6-化学反应速率2(207)

第六章化学反应速率本章基本要求：1、了解化学反应速率的表示方法。2、初步了解反应速率的碰撞理论和过渡状态理论的要点。3、了解浓度对反应速率的影响。理解基元反应、简单反应、复杂反应、反应机理等概念。4、掌握质量作用定律、反应速率方程及速率常数、反应级数等概念。5、了解温度对反应速率的影响；掌握阿仑尼乌斯公式及应用。6、了解化学反应速率与催化剂的关系。本章中心问题：化学反应限度（即平衡）利用某化学反应能提供多少能量（U、H）某化学反应自发进行方向（S、G）化学反应的限度（K）化学反应的速率（v）第一节化学反应速率一、反应速率定义在定容反应器中，单位时间内反应物或产物浓度改变的正值。反应速率单位：浓度/时间mol.L-1/s二、平均速率tcv反应物取负值，产物取正值。例如：2N2O5=4NO2+O2（气相反应）tONCttONCONCv)()()(5212521522C1：为t1时N2O5的浓度，C2：为t2时N2O5的浓度，△C：N2O5反应掉的量，或N2O5减少的值。三、瞬时速率瞬时速率：某给定时间的反应速率。dtdCtCvt0lim四、不同物质表示反应速率的关系aA+bB=yY+zZdtdCvBB1dtdCzdtdCydtdCbdtdCavZYBA1111[练习]在恒容条件下，对反应aA+bB=eE+fF来说，关系正确的是（）A、-a（dCA/dt）=-b（dCB/dt）=e（dCE/dt）=f（dCF/dt）B、dCA/dt=b/a（dCB/dt）=e/a（dCE/dt）=f/a（dCF/dt）C、-f/a（dCA/dt）=-f/b（dCB/dt）=f/e（dCE/dt）=dCF/dtD、1/a（dCA/dt）=1/b（dCB/dt）=1/e（dCE/dt）=1/f（dCF/dt）第二节浓度对化学反应速率的影响一、基元反应、非基元反应及反应机理1、反应机理：反应的真实途径。2、基元反应：一步完成的反应。3、非基元反应（复杂反应）：含有两个或两个以上的基元反应。4、定速步骤（控速步骤）：决定总反应速率的基元反应。例如：乙酸乙酯与碱反应CH3COOC2H5+OH-==CH3COO-+C2H5OH是一步完成的反应，故该反应是一个基元反应。反应2N2O5==4NO2+O2是由以下三个步骤组成的，是非基元反应。(1)N2O5==N2O3+O2(慢)(2)N2O3==NO2+NO(快)(3)N2O5+NO==3NO2(快)上述一系列基元反应代表了反应的真实途径，在动力学中叫反应机理。二、质量作用定律和速率方程1、质量作用定律：在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度（以计量系数为方次）的乘积成正比。aA+bB=yY+zZ)()(1BCAkCdtdCvbaBBor)()(BCAkCvba只是用于基元反应k：反应速率常数，物理意义为单位浓度时的反应速率。此式为质量作用定律的数学表达式，也是基元反应的速率方程。2、非基元反应（复杂反应）：任意反应：A+B=H+DyBxACkCv注意：x、y为待定。非基元反应的速率方程一般通过实验确定，但是，如果给出反应机理，则可根据最慢的一步基元反应根据质量作用定律写出。[例1][例2]三、反应级数1、反应级数：速率方程中浓度的方次的和。aA+bB=yY+zZ)()(BCAkCvba2、反应级数是通过实验测定的。一般基元反应的反应级数与计量系数相同。3、反应级数可以是整数、分数、和零。4、不同的速率方程中k的单位不一样，根据k的单位可确定是几级反应。nkCvnCvk一级反应：1111sLmolsLmolCvkn二级反应：mol-1·L·s–1三级反应：mol-2·L2·s–1零级反应：mol·L–1·s–1[练习]1、某反应的速率方程式为v=kcx(A)cy(B)，当c(A)减少50%、c(B)不变时,v降低至原来的14；当c(B)增加到2倍，c(A)不变时，v增至原来的1.4倍，则x、y分别为：A.x=0.5y=1;B.x=2y=0.7;C.x=2y=0.5;D.x=2y=2。2、已知反应BrO3+5Br+6H=3Br2+3H2O对H为二级，对BrO3、Br均为一级。设此反应在一HAcNaAc混合水溶液（即缓冲溶液）中进行，则加入等体积水后，反应速率变为原来的：A.18;B.116;C.12;D.14。3、实验测得低温时NO2+CONO+CO2反应的速率方程为v=kc2(NO2)。下列反应机理与速率方程相符合的为：A.CO+NO2CO2+NO;B.2NO2=N2O4(快);N2O4+2CO2CO+2NO(慢);C.2NO2NO3+NO(慢);NO3+CONO2+CO2(快);D.NO2NO+O(慢);O+COCO2(快)。4、下列叙述正确的是：A.化学动力学是研究反应进行的快慢、机理及限度的；B.反应速率常数大小即反应速率大小；C.反应级数越高，反应速率越小；D.反应级数大的反应，反应速率受浓度影响程度大。第三节反应速率理论简介一、碰撞理论1、碰撞理论要点：①反应物分子要发生反应必须相互碰撞，碰撞频率越高，反应速率越快；②只有相对平动能足够大，达到或超过某一临界值Ea的分子（活化分子）间的碰撞，才可能发生反应；反应的活化能（Ea）：活化分子的最低能量与反应物分子的平均能量的差值。（活化能是决定化学反应速率的主要因素）把能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。2、碰撞理论的表达式设A+B=C为基元反应BAccZZZ：单位时间单位体积，AB碰撞次数。式中Z为常数，表示c(A)=c(B)=1mol.L-1时的碰撞频率。根据麦克斯韦-波尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）有效碰撞分数：相对平动能超过Ea的A、B分子碰撞频率与分子间总碰撞频率的比值。RTEaef/式中：f：能量因子，Ea为反应的活化能。R为气体常数。实际上，即使分子具有足够的能量，也不是每次碰撞都能发生反应。分子间碰撞后能发生反应，除了必须具有足够得相对动能外。分子间的碰撞还必须取适当得空间方位。如：基元反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)只有CO分子中的C原子与NO2分子中的氧原子相互碰撞，才能发生反应，如图6-3所示。综上所述，碰撞理论认为，只有能量足够、方位适当的活化分子间的碰撞才能发生反应。因此，对于A+B→C反应速率与A、B分子间的碰撞频率Z，能量因子f以及方位因子P有关，可用下式表示：PfZvBAccPfZv或RTEaBAeccPZ/与基元反应的速率方程BAckcv相比较PfZk将f代入得：RTEaePZk/P：方为因子。k为反应速率常数优点：碰撞理论从理论上说明了浓度、温度对反应速率的影响。并对速率常数和活化能做出了解释。不足：Ea无法计算，只能通过实验测定，无法预测反应速率，使该理论的应用受到限制。二、过渡态理论过渡态理论是在统计力学和量子力学的基础上建立起来的，它考虑了分子内部的结构和运动状态。1、过渡态理论要点：在反应过程中，反应物必须吸收能量，经过一个中间过渡态，然后再转化为产物。CABCBABCA][快过渡态慢从反应物到产物要经过一个势能很高的能垒。反应的活化能：活化络合物所具有的最低能量与反应物分子平均能量的差。过渡态是旧键未断开新键未形成，能量高，不稳定，很容易变为原来的反应物，也可能分解为产物。原则上只要知道过渡态的结构，就可以计算反应的动力学数据。如：k。优点：过渡态理论考虑了分子结构的特点和化学键的特性，较好的揭示了活化能的本质。不足：对复杂的反应系统，过渡态结构难以确定，量子力学对多指点系统的计算尚未解决，也造成了过渡态理论应用的困难，但不管怎样这一理论的出发点是正确的，它是有发展前途的。总之，动力学理论与热力学理论相比还很不成熟，有待于进一步完善。总之：浓度对反应速率的影响原因：改变了分子间的碰撞频率Z；温度对反应速率的影响原因：改变了能量因子f；催化剂对反应速率的影响原因：改变了反应的活化能Ea。第四节温度对化学反应速率的影响一、范特霍夫（Van’tHoff）规则一般温度每升高10度，反应速率增大到原来的2-4倍。粗略估计温度对反应速率的影响二、阿伦尼斯（Arrhenius）公式1、经验公式（指数形式）1889年瑞典化学家阿伦尼斯提出经验公式：RTEaAek/可看出温度对反应速率的影响A：是常数，指前因子R：理想气体常数Ea：反应的活化能2、对数形式：RTEAkalnln[例3]解：lnk对1/T作图为直线（升高温度有利于活化能较大的反应。）3、同一反应温度改变时反应速率与温度的关系：211212lnTTTTREkka表明T对k影响[例4]解：公式：第五节催化剂对化学反应速率的影响一、催化剂和催化作用1、催化剂：能显著加快反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后基本不变的物质。正催化剂、负催化剂（不特殊指出均指正催化剂）2、催化作用：催化剂改变反应速率的作用称催化作用。二、催化作用的特点1、催化剂加快反应速率，是由于改变反应历程，降低了反应的活化能。某反应非催化历程为：A+B=P而催化历程为：催化反应是复杂反应，催化剂K参加反应最终还原出来。2、催化剂只能缩短达到平衡的时间，不改变平衡常数。因为催化剂存在与否，反应的始终态不变，自由能不变，则K不变。3、催化剂具有选择性。4、催化剂“中毒”。5、催化剂某些物理形状变化可“再生”。三、均相催化和非均相催化1、均相催化2、多相催化剂四、酶催化反应1、催化效率高2、反应条件温和3、具有高度的专一性重点难点：温度、浓度、催化剂对反应速率的影响。[练习]1、反应物浓度和压力不变时，若升高温度，则反应的活化能Ea________________,速率常数__________________,保持浓度、压力及温度不变，若加入正催化剂，则Ea____________速率常数k_____________________。(填增大或减小或不变)。2、正催化剂能加快反应速率，故为了提高反应物的转化率，要加正催化剂而不是加负催化剂，此表述是否正确？3、一个反应在相同的起始浓度、不同的温度下进行时(设机理相同)，下列说法正确的为：A.速率相同；B.速率常数k相同；C.活化能相同；D.由于条件不同，上述三种说法都不正确。4、反应A与B，rHm(A)rHm(B)0。若反应温度都由T1升至T2则：A.两个反应的平衡常数增大相同的倍数；B.两个反应速率增大相同的倍数；C.反应A平衡常数增加倍数较多；D.反应A速率增加倍数较多。