第4章_分析化学中的质量保证与质量控制

分析化学质量保证与质量控制§4.1质量保证与质量控制概述一、分析结果的可靠性二、分析方法的可靠性三、质量保证的工作内容代表性分析结果的代表性在很大程度上取决于试样的代表性，因此，要使分析结果有意义，就必须在整个取样过程中使获得的分析试样具有时间、地点和环境影响等因素的代表性准确性反应分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标，它决定着分析结果的可靠性。评价准确性的方法有标准试样分析、回收率测定、不同方法比较精密性表示测定值有无良好的重现性（“室内精密度”）和再现性（“室间精密度”），它反映分析方法或测量系统存在的随机误差的大小重现性：以绝对偏差和相对偏差表示主要用于实验室内部的质量控制再现性：以相对平均偏差表示主要用于实验室间的质控考核或实验室间的相互检验注意分析结果的精密度与试样中待测物质的浓度水平有关精密度可以因为与测定有关的实验条件的改变而有所变动标准偏差的可靠程度受测量次数的影响质量保证和质量控制中通常以分析标准溶液的办法来了解方法的精密度可比性用不同分析方法测定同一试样时，所得结果的吻合程度各实验室内对同一试样的分析结果可比；各实验室间队同一试样的分析结果可比；相同项目在没有特殊情况是，历年同期数据可比……要求：完整性强调工作总体规划的切实完成，即保证按预期计划取得有系统性和连续性的有效试样，而且无缺漏地获得这些试样的分析结果及有关信息人们常说：“错误的数据比没有数据更可怕，因为它会导致一系列错误的结论。”因此，分析数据只有达到代表性、准确性、精密性、可比性和完整性，才是真正正可靠的，也才能在使用中具有权威性和法律性灵敏度（sensitivity）指某方法对单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度。它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。在一定的实验条件下，灵敏度具有相对的稳定性检出限（detectionlimit）指某特定分析方法在给定的置信度内可从试样中检出待测物质的最小浓度或最小量。它除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关仪器检出限：指产生的信号比仪器噪音大3倍的待测物质的浓度，但不同仪器检出限定义有所差别方法检出限：指当用一完整的方法，在99%置信度内，产生的信号不同于空白中被测物质的浓度灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好空白值（blankvalue）指除了不加试样外，按照试样分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。它全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。当试样中待测物质与空白值处于同一数量级时，空白值的大小及其波动性对试样中待测物质分析的准确度影响很大，直接关系到报出测定下限的可信程度。以引入杂质为主的空白值，其大小与波动无直接关系；而以污染为主的空白值，其大小与波动的关系密切测定限定量范围的两端，分别为测定上限与测定下限测定上限：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓度或量。对没有（或消除了）系统误差的特定分析方法的精密度要求不同，测定上限也将不同测定下限：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量。在没有（或消除了）系统误差的前提下，分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多反映了分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性最佳测定范围亦称有效测定范围。指在测定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围。对测量结果的精密度要求越高，相应最佳测定范围越小校准曲线（calibrationcurve）描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线。凡应用校准曲线的分析方法，都是在样品测得信号值后，从校准曲线上查得其含量（或浓度）。因此，绘制校准曲线的准确与否，将直接影响到试样分析结果的准确性。此外，校准曲线也确定了方法的测定范围标准曲线：用没有经过试样的预处理过程的标准溶液系列直接测量的曲线对于基体复杂的试样往往造成较大误差工作曲线：用经过与试样相同的消解、净化、测量等全过程的标准溶液系列测量所得曲线通常校准曲线可以将仪器响应值与待测物质的浓度定量的联系起来，以校准曲线的斜率来度量灵敏度akcs加标回收率（recovery）指在测定试样的同时，在同一试样的子样中加入一定量的标准物质进行测定，并将其测定结果扣除试样的测定值，以此来计算回收率。它可以反映分析结果的准确度。当按照平行加标进行回收率测定时，所得结果既可以反映分析结果的准确性，也可以判断其精密度注意加标物的形态应与待测物的形态相同加标量应与试样中所含待测物的量控制在形同的范围内当试样中待测物浓度高于校准曲线中间浓度时，加标量应控制在待测物浓度的半量加标后的测定值不应超出方法的测量上限的90%在任何情况下，加标量均不得大于待测物含量的3倍加标量尽量与试样中待测物含量相等或相近，并且注意其对试样容积、环境的影响当试样中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围由于加标样和试样的分析条件完全相同，其中干扰物质和不正确操作等因素所导致的效果相等。当以其测定结果的差计算回收率时，常不能准确反映试样测定结果的实际差错干扰试验针对实际试样中可能存在的共存物，检验其是否对测定有干扰，并了解共存物的最大允许浓度。干扰可能导致正或负的系统误差，与待测物浓度和共存物浓度大小有关。因此，干扰试验应选择两个（或多个）待测物浓度值和不同水平的共存物浓度的溶液进行试验测定质量保证系统质量保证是在影响数据有效性的所有方面采取一系列的有效措施，将误差控制在一定的允许范围内，是对整个分析过程的全面质量管理。它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动和措施质量保证内容人员素质、分析方法的选定、布点采样方案和措施、实验室内质量控制、实验室间质量控制、数据处理和报告审核等一系列质量保证措施和技术要求质量保证的实施建立质量保证管理体系；提高人员素质，实行考核持证上岗；重视质量保证的基础工作§4.2分析全过程的质量保证与质量控制一、分析前的质量保证与质量控制二、分析中的质量保证与质量控制三、分析后的质量保证与质量控制四、质量控制的标准化操作程序五、实验室质量保证体系确保采集的试样在空间、时间及环境条件上的合理性和代表性保证试样的真实性，在分析之前不发生物理化学性质的变化分析前——采样过程的质保与质控基本要求加强试样采集、运输、交接等记录管理，保证其真实、可靠、准确，同时要随时注意进行试样跟踪观察，确保其代表性具有与开展的工作相适应的有关的试样采集的文件化程序和相应的统计技术建立并保证切实贯彻执行的有关试样采集管理的规章制度，严格执行试样采集规范和统一的采样方法所有采样人员必须经过采样技术、试样保存、处置和贮运等方面的技术训练，并已切实掌握并能熟练运用相关技术保证采样质量有明确的采样质量保证责任制度和措施，确保试样的采集、贮存、处理、运输过程中，试样不致变质、损坏、混淆控制措施（以环境水样的采集为例）现场空白：在采样现场以纯水作试样，按照测定项目的采样方法和要求，与试样相同条件下装瓶、保存、运输，直至送交实验室分析通过将现场空白与室内空白测定结果相对照，可以掌握采样过程中操作步骤和环境条件对试样质量影响的状况运输空白：以纯水作试样，从实验室到采样现场又返回实验室。每批试样至少有一个运输空白样可以同来测定试样运输、现场处理和贮存期间或容器带来的总玷污现场平行样：在控制采样操作和条件一致的情况下，采集平行双样送实验室分析测定结果可以反映采样与实验室测定的精密度现场加标样：取一组现场平行样，将实验室配制的一定浓度的被测物质的标准溶液，等量加入到其中一份已知体积的水样中，另一份不加标，然后按试样要求进行处理，送实验室分析通过将测定结果与实验室加标样的结果进行对比，可以掌握测定对象在采样、运输过程中准确度的变化状况现场质控样：将标样与试样基体组分接近的标准控制样带到采样现场，按试样要求处理后与试样一起送实验室分析采样设备、材料空白：用纯水浸泡采样设备及材料作为试样可以用来检验采样设备、材料的玷污状况防污染措施采样器、试样瓶等按规定的洗涤方法洗净用于分装有机化合物的试样容器，洗涤后用Teflon或铝箔盖内衬采样人员的手必须保持清洁，采样时不能用手或手套接触试样瓶的内壁和瓶盖试样瓶须置于清洁环境中，以防尘、防污、防烟雾分析中——实验室的质保与质控实验室质量保证人员的技术能力：随着现代分析仪器的应用，对人员的专业水平要求更高。因此，实验室应不断地对各类技术人员继续进行业务技术培训仪器设备管理与定期检查：根据分析测试任务需求，选择适当的仪器设备。并且，认真进行仪器设备检定、标识、校准，使仪器设备产生误差的因素处于控制之下，以确保得到合乎质量要求的分析数据实验室的基础条件：建立一套完整的技术管理与质量管理制度保持实验室整洁、安全的操作环境，通风良好，布局合理，相互干扰的分析项目不在同一实验室内例如：分析天平室——避光、防震、防尘、防腐蚀性气体和避免空气对流化学试剂贮藏室——防潮、防火、防爆、防毒、避光和通风使用按有关规定检验合格的水，并且定期清洗盛水容器根据实验需要，选用合适材质和容积的器皿，使用后及时清洗、晾干采用符合分析方法所规定的等级的化学试剂，取用试剂遵循“量用为出，只出不进”原则，取用后及时密塞，并分类保存。经常检查试剂质量，发现变质、失效试剂及时废弃根据使用情况适量配置试液，并在试剂瓶上写明试剂名称、浓度、配制日期和配制人。对于保存在冰箱内的试液，取用时应将其先置于室温下，待达到温度平衡后再量取妥善保存各类技术资料测试分析方法汇编原始数据记录本及数据处理测试报告的复印件实验室的各种规章制度质量控制图考核试样的分析结果报告标准物质、盲样鉴定或审查报告、鉴定证书质量保证手册、质量控制程序文件实验室人员的技术业务档案实验室内质量控制内容他控：属于外部质量控制，是由独立于实验室之外的人对分析人员实施质量控制的过程自控：分析测试人员自我控制分析质量的过程目的：把分析误差控制在一定的可接受的限度之内，保证分析结果的精密度和准确度在给定的置信水平内，达到规定的质量要求分析方法选定：权威性——有标准分析方法时，优先选用标准方法。使用非标准方法是，必须与委托方协商一致，制定详细有效的方法文件，并提供给委托方或其他接受单位灵敏性——检出限至少小于要求标准值的1/3，并力求低于标准值的1/10，以准确判断是否超标稳定性——能够较好地保证分析结果的重复性、再现性，并对各种试样都能得到相近的准确度和精密度实用性——测试使用的试剂和仪器易得，操作方法尽量简便快捷，尽可能采用国内外的新技术和新方法选择性——抗干扰能力要强质控基础实验：干扰因素测定分析方法的准确度测定分析方法的精密度测定校准曲线的绘制分析方法的检出限测定全程序空白值测定实验分析质控程序：进入实验室的试样首先应核对采样单、容器编号、包装情况、保存条件和有效期等，符合要求的试样方可开展分析。每批试样分析时，空白试样对被测项目有响应的，必须作一个实验室空白，当空白值明显偏高时，应仔细检查原因，以消除空白值偏高的因素试样分析——用分光光度法校准曲线定量时，需检验校准曲线的相关系数和截距是否正常；对于原子吸收分光光度法、气相色谱法等仪器分析方法，校准曲线的制作与试样测定同时进行精密度控制——做平行双样分析测定的平行双样允许差符合规定质控指标的试样，最终结果以双样分析结果的平均值报出。若结果超出允许偏差，则在试样允许保存期内，再加测一次，取向对偏差符合规定指标的两个测定值的平均值报出准确度控制——采用标准物质或质控试样作为控制手段，每批试样带一个已知浓度的质控试样若实验室自行配制质控样，要注意与国家标准物质比对，但不得使用与绘制校准曲线相同的标准溶液，必须另行配制质控试样分析结果应控制在90%～110%范围对复杂基体试样，需做加标回收试验痕量物质分析结果应控制在60%～140%范