石墨烯基无机纳米材料

石墨烯基无机纳米材料张乃夫简介•将无机材料(金属纳米材料、半导体和绝缘纳米材料)分散在石墨烯纳米层表面可合成石墨烯基无机纳米复合材料。•由于无机纳米粒子的存在可使石墨烯片层间距增加到几个纳米，从而大大减小石墨烯片层之间的相互作用，使单层石墨烯的独特性质得以保留，这是通常化学修饰法难以企及的。因此，用无机纳米粒子修饰石墨烯片提供了一条阻止石墨烯片团聚的崭新途径。从另一个角度看，石墨烯基无机纳米复合材料不但可以同时保持石墨烯和无机纳米粒子的固有特性，而且能够产生新颖的协同效应，具有广泛的应用价值。•无机纳米粒子可减小石墨烯片层间的相互作用,而石墨烯与特定纳米粒子相结合,使该类复合材料在催化剂、光学等领域具有广泛的应用前景•目前研究的无机纳米粒子主要包括金属纳米粒子:Au、Ag、Pd、Pt、Ni、Cu、Ru、Rh;金属氧化物纳米粒子:TiO2、ZnO、SnO2、MnO2、Co3O4、Fe3O4、NiO、Cu2O、RuO2、SiO2;硫化物纳米粒子:CdS、CdSe。应用前景•由于石墨烯具有独特的结构柔韧性、超高的电导率、优异的热稳定性以及巨大的比表面积,石墨烯在纳米材料的制备与应用领域具有广阔的发展前景,将拥有优异性能的石墨烯与其他功能纳米材料相结合制备石墨烯基纳米复合材料,是拓展石墨烯应用范围的有效途径。运用于光催化、超级电容器、对硝基苯酚(4-NP)催化加氢等领域中。制备方法1.化学还原法制备2.电化学沉积法制备3.热蒸发法制备4.水热法制备5.溶胶凝胶法制备•化学还原法是目前制备石墨烯基金属纳米材料较常用的方法。一些贵金属的前驱体,如HAuCl4、AgNO3、K2PtCl4和H2PdCl6可被抗坏血酸、NaBH4等还原剂在石墨烯表面还原。•此外,金属氧化物如Cu2O、SnO2、MnO2、NiO等也可通过化学还原在GO/rGO表面生成。如化学还原法制备Xu,Z.;Gao,H.;Guoxin,H.,Solution-basedsynthesisandcharacterizationofasilvernanoparticle–graphenehybridfilm.Carbon2011,49(14),4731-4738.电化学沉积法制备•化学还原法中使用的还原剂和有机溶剂会降低石墨烯与纳米粒子结合界面的活性,从而降低复合材料的性能,直接在石墨烯基体电化学沉积无机纳米材料是制备石墨烯复合薄膜一种绿色环保且高效的方法。•而后随着氧化石墨烯直接电化学沉积制备石墨烯工艺的出现,人们发现可将GO和金属离子共沉积制备复合材料。Hu,Y.;etal.,Graphene–goldnanostructurecompositesfabricatedbyelectrodepositionandtheirelectrocatalyticactivitytowardtheoxygenreductionandglucoseoxidation.ElectrochimicaActa2010,56(1),491-500.热蒸发法制备•热蒸发法是一种低成本、可规模化、不使用化学试剂并且形态可控的制备石墨烯基无机纳米复合材料的方法。如Zhou等利用热蒸发法在石墨烯表面沉积了金纳米粒子并且研究了石墨烯层数对纳米金粒子粒径大小和密度的影响。他们发现随着石墨烯层数的增加,粒子密度降低而粒径尺寸增大,这是因为在不同表面沉积的金原子扩散系数不同,并且石墨烯表面的自由能与层数有关,而层数控制着石墨烯与热蒸发金原子的交互作用从而影响了石墨烯表面对金纳米粒子的吸收、解析和扩散。Zhou,H.;etal.,Thickness-dependentmorphologiesandsurface-enhancedRamanscatteringofAgdepositedonn-layergraphenes.TheJournalofPhysicalChemistryC2011,115(23),11348-11354.水热法制备•水热法是一种可在高温固定体积下产生高压从而制备无机纳米复合材料的简单方法。例如Wang等利用水热法制备了Bi2O3/石墨烯纳米复合材料,该材料在10A/g时比电容达到了757F/g。最近Marlinda等利用水热法处理含有GO、Zn(CH3COO)2、NaOH和氨水的混合液制备出了ZnO纳米棒/石墨烯复合材料,其可应用在气体传感器领域。Marlinda,A.;etal,HighlyefficientpreparationofZnOnanorodsdecoratedreducedgrapheneoxidenanocomposites.MaterialsLetters2012,80,9-12.溶胶凝胶法制备•溶胶–凝胶法是制备金属氧化物结构材料和薄膜涂层材料非常有效的一种方法,其以金属醇盐或金属氯化物作为前驱体进行一系列的水解和缩聚反应。此方法已成功制备石墨烯/TiO2、Fe3O4、SiO2纳米复合材料。Du,J.;etal.,Hierarchicallyorderedmacro−mesoporousTiO2−graphenecompositefilms:Improvedmasstransfer,reducedchargerecombination,andtheirenhancedphotocatalyticactivities.ACSnano2010,5(1),590-596.复合分类1.石墨烯与铂系金属的复合2.石墨烯与金属Ag的复合3.石墨烯与金属Au的复合4.石墨烯与TiO2的复合5.石墨烯与硫化物半导体的复合石墨烯与铂系金属的复合•用表面积大、导电性好的碳材料负载纳米尺寸的铂系催化剂可以显著提高其在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的电催化性能。这不仅可以使催化剂表面积最大化，以利于电子的传递，而且导电性的支撑材料起到了富集和传递电子作用。目前所用的主要支撑材料是炭黑，但由于石墨烯有着更加优异的性能，所以被认为是更为理想的支撑材料。Seger,B.;Kamat,P.V.,Electrocatalyticallyactivegraphene-platinumnanocomposites.Roleof2-DcarbonsupportinPEMfuelcells.TheJournalofPhysicalChemistryC2009,113(19),7990-7995.石墨烯与金属Ag的复合•Ag的附着导致薄膜中氧化石墨烯拉曼信号的增强，其增强程度可以通过氧化石墨烯片上Ag纳米粒子的数量进行调节。•Pasricha等将Ag2SO4加入含KOH的氧化石墨烯悬浮液中，由于氧化石墨烯上的羟基具有酚的弱酸性，在碱性条件下生成酚盐阴离子，酚盐阴离子通过芳香族亲电取代反应将电子转移给Ag+，使Ag+被还原，生成Ag/GO复合物，用肼还原该复合物得到了Ag/GE复合物。Pasricha,R.;Gupta,S.;Srivastava,A.K.,AFacileandNovelSynthesisofAg–Graphene‐BasedNanocomposites.Small2009,5(20),2253-2259.石墨烯与金属Au的复合•国家纳米科学中心的孙连峰等将加热蒸发产生的Au蒸气沉积在厚度不均匀的石墨烯表面，经过热处理形成Au/GE复合物。他们发现随着石墨烯层数的增加，Au粒子的尺寸和粒子间的间隙逐渐增大，这对鉴别不同层数的石墨烯有着重要意义。•此外，Feng等用第一原理方法(first-principlesmethods)研究了Au/GE复合物催化氧化CO的活性，研究显示Au原子与石墨烯的相互作用导致其部分填充的d轨道位于费米能级附近，从而产生了高催化活性。Lu,Y.-H.;Zhou,M.;Zhang,C.;Feng,Y.-P.,Metal-embeddedgraphene:apossiblecatalystwithhighactivity.TheJournalofPhysicalChemistryC2009,113(47),20156-20160.石墨烯与TiO2的复合•TiO2因其稳定、无污染的特性而成为最佳的光催化材料之一。由于光激发TiO2产生的电子空穴对极易复合，所以利用石墨烯独特的电子传输特性降低光生载流子的复合，从而提高TiO2光催化效率成为了一个研究热点。研究表明石墨烯是理想的光催化剂载体。•美国圣母大学的Kamat等将氧化石墨粉末加入TiO2胶体分散液中超声，得到包裹着TiO2纳米粒子的氧化石墨烯悬浮液，在氮气的保护下用紫外光照射悬浮液，得到TiO2/GE复合材料。TiO2作为光催化剂将光电子从TiO2转移至氧化石墨烯片上，紫外光被认为起到了还原剂的作用。该法不仅提供了一种氧化石墨烯的紫外光辅助还原技术，而且为获得具有光学活性的半导体/石墨烯复合材料开辟了新的路径。Williams,G.;Seger,B.;Kamat,P.V.,TiO2-graphenenanocomposites.UV-assistedphotocatalyticreductionofgrapheneoxide.ACSnano2008,2(7),1487-1491.石墨烯与硫化物半导体的复合•除了金属氧化物半导体，石墨烯与金属硫化物半导体的复合也是发展半导体/石墨烯纳米复合材料的一个重要方向。•上海大学曹傲能及其合作者用氧化石墨烯和醋酸镉在二甲亚砜(DMSO)中一步合成了石墨烯/CdS量子点纳米复合材料，其中氧化石墨烯是通过溶剂热法在DMSO中还原成石墨烯，DMSO是反应的溶剂和硫源，该复合物是理想的光电材料。•Li等利用化学浴沉积构筑了分层的石墨烯/CdS量子点纳米薄膜结构，通过对该结构研究表明石墨烯可以有效地收集和传输光生电荷，有望应用于下一代太阳电池的捕光装置中。Cao,A.;etal.,AFacileOne‐stepMethodtoProduceGraphene–CdSQuantumDotNanocompositesasPromisingOptoelectronicMaterials.Advancedmaterials2010,22(1),103-106.