现代物理实验方法在有机化学中的应用

曾昭琼《有机化学》第三版CAI教学配套课件现代物理实验方法在有机化学中的应用现代物理实验方法在有机化学中的应用§8-1电磁波的一般概念§8-2紫外和可见吸收光谱§8-3红外光谱§8-4核磁共振谱§8-5质谱（MS）简介前言应用现代物理方法测定有机化合物的结构，只需微量样品，在较短的时间内，经过简便的操作，就可获得正确的结构。现代物理实验方法的应用推动了有机化学的飞速发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具。测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，常用的有紫外（UV）光谱、红外（IR）光谱、核磁共振（NMR）谱和质谱（MS），简称四谱。一、光的频率与波长二、光的能量及分子吸收光谱第一节电磁波的一般概念第一节电磁波的一般概念一、光的频率与波长第一节电磁波的一般概念二、光的能量及分子吸收光谱分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。第一节电磁波的一般概念二、光的能量及分子吸收光谱分子吸收光谱可分为三类：1、转动光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。第一节电磁波的一般概念二、光的能量及分子吸收光谱2、振动光谱分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.5~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。3、电子光谱分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。第一节电磁波的一般概念二、光的能量及分子吸收光谱第一节电磁波的一般概念二、光的能量及分子吸收光谱一、紫外光谱及其产生二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系四、紫外光谱的应用第二节紫外和可见吸收光谱第二节紫外和可见吸收光谱一、紫外光谱及其产生1．紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。紫外光谱的波长范围为100~400nm100~200nm（远紫外区）200~400nm（近紫外区）可见光谱的波长范围为400~800nm一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。第二节紫外和可见吸收光谱一、紫外光谱及其产生2、电子跃迁的类型E**n*n***n第二节紫外和可见吸收光谱一、紫外光谱及其产生跃迁类型吸收能量的波长范围有机物σσ*π*nσ*ππ*π*nπ（孤立）（共轭）~150nm低于200nm低于200nm200~400nm200~400nm烷烃醇，醚乙烯162nm188nm丙酮（）（）丁二烯217nm（）255nm（）苯丙酮乙醛（）292nm（）（）275nm295nm电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。第二节紫外和可见吸收光谱二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图1．Lambert-Beer定律A=EcL=logIIoc：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度；E：吸收系数（消光系数）第二节紫外和可见吸收光谱二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数ε=E×M来表示吸收强度，上式可写成：A=cL=logIIoε一般：ε5000为强吸收=2000~5000为中吸收2000为弱吸收第二节紫外和可见吸收光谱二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图2．紫外光谱的表示方法以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。ε或Iogε04812200240280320360400λ/nm第二节紫外和可见吸收光谱二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图第二节紫外和可见吸收光谱二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带。R吸收带为跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。εmax100，吸收峰波长一般在270nm以上。K吸收带为跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，εmax10000。共轭双键增加，λmax向长波方向移动，εmax也随之增加。nπ*π*π第二节紫外和可见吸收光谱二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图B吸收带为苯的跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在230~270nm之间，中心再254nm，ε约为204左右。E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键跃迁引起的吸收带。π*ππ*π第二节紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系1、基本术语红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、C=O、NO2等。助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加（或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。第二节紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系2、各类有机化合物的电子跃迁（1）饱和有机化合物①*跃迁吸收波长150nm在远紫外区。例：CH4max=125nmCH3CH3max=135nm②.n*跃迁分子中含有杂原子S、N、O、X等饱和化合物。吸收波长：200nm（在远紫外区）例：CH3OHmax=183nm（150）CH3CH2OCH2CH3max=188nm第二节紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。例：CH3NH2max=213nm（600）CH3Brmax=204nm（200）CH3Imax=258nm（365）第二节紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系（2）不饱和脂肪族化合物①*跃迁（K带）非共轭烯、炔化合物，*跃迁在近紫外区无吸收。例：CH2=CH2max=165nmHC≡CHmax=173nm电子能级乙烯丁二烯165nm217nm*12*4*3共轭体系的形成使吸收移向长波方向。第二节紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随之增大。CH2=CH-CH=CH2max=217nm（21000）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2max=258nm（35000）摩尔消光系数：max≥104②.n*跃迁（R带）含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子形成p-共轭，则产生n*跃迁吸收。第二节紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系脂肪醛的*和n*跃迁~210nm~290nmE*nn*跃迁，吸收强度很弱：100。禁阻跃迁。第二节紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系n轨道与轨道在空间取向不同。COCH3CH=CHCHOCH3CH=CCCH3OH3C*n*max=217nm(16000)max=321nm(20)max=229.5nm(11090)max=310nm(42)第二节紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系（3）芳香族化合物三个吸收带。*吸收带编号吸收带位置吸收带命名ⅠⅡⅢ185200255600008000230E1带E2带B带E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。B带,近紫外区弱吸收,结构精细——芳环的特征吸收带。第二节紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系3、影响紫外光谱的因素（1）助色基的影响使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。体系NR2ORSRClXC=C4030455XC=CC=O95508520第二节紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系（2）空间位阻效应的影响CH3C2H5249(14500)237(10500)233(9000)HHC=CHHC=C290(27000)280(14000)第二节紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系（3）超共轭效应影响CH2=CHCCH3CH3OCH=CHCCH3O219224（4）溶剂的影响*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。n*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。第二节紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系EoEEoE**n*n**跃迁n*跃迁CH3COCH3(CH3)2C=CHCOCH3化合物己烷水279265230243329305第二节紫外和可见吸收光谱四、紫外光谱的应用1．杂质的检验紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。第二节紫外和可见吸收光谱四、紫外光谱的应用2．结构分析根据近紫外区吸收带的位置，估计可能存在的官能团结构。（1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。（2）在200~400nm无吸收峰，可判定分子中无共轭双键。（3）在200~400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键、羰基等。（4）在250~300nm有中强吸收是苯环的特征。（5）在260~300nm有强吸收，表示有3—5个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。第二节紫外和可见吸收光谱四、紫外光谱的应用3、分析确定或鉴定可能的结构（1）鉴别单烯烃与共轭烯烃第二节紫外和可见吸收光谱四、紫外光谱的应用CH3CH=CH-NH2CH2=CH-CH2NH2P-π共轭体系孤立体系在近紫外区（）有强吸收在近紫外区内是透明的（无吸收）225nmCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-C-CH3OO紫罗兰紫罗兰ABλmaxλmax=227=299两者结构十分相似，用化学方法无法判断。第二节紫外和可见吸收光谱四、紫外光谱的应用（2）测定化合物的结构（辅助）有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据λmax=230nm（εmax5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HH至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共振谱来测定。第二节紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系日本岛津UV2450/2550紫外-可见分光光度计一、红外光谱图的表示方法二、红外光谱的产生原理三、红外光谱与分子结构的关系四、红外吸收峰的强度五、红外光谱图解析举例第三节红外光谱第三节红外光谱一、红外光谱图的表示方法红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。第三节红外光谱一、红外光谱图的表示方法第三节红外光谱二、红外光谱的产生原理红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。第三节红外光谱二、红外光谱的产生原理分子振动伸缩振动(键长改变)弯曲振动(键角改变)对称伸缩振动不对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动1、分子的振动类型第三节红外光谱二、红外光谱的产生原理不对称伸缩振动对称伸缩振动键长发生改变，键角不变剪式振动平面摇摆非平面摇摆扭曲振动面内弯曲面外弯曲引起键角改变的振动第三节红外光谱二、红外光谱的产生原理第三节红外光谱二、红外光谱的产生原理2．振动频率（振动能量）对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用