印染废水处理综述

印染废水处理综述刘元臣1，闫　侃2，薛珊2（1.香港理工大学纺织与制衣学院，中国香港　610054；2.山东丝绸纺织职业学院纺织系，山东淄博　255300）摘要概述了染料废水处理的研究现状及最新研究进展。对物理法(吸附法、膜分离法)，化学法(电化学、光化学与光催化氧化法、Fenton及类Fenton氧化法、臭氧氧化法)，生物法(厌氧法、好氧法、厌氧-好氧联合法)中各类新型材料、新型工艺进行了归纳。关键词印染废水；废水处理；物理法；化学法；生物法中图分类号：X79　　文献标识码：A　　文章编号：1005-9350(2014)07-0008-05AreviewondyeingwastewatertreatmentLIUYuan-chen1,YANKan2,XUEShan2（1.HongkongPolytechnicUniversity,InstituteofTextilesandClothing,Hongkong610054,China;2.DepartmentofTextile,ShandongSilkTextileVocationalCollege,Zibo255300,China）AbstractThecurrentresearchstatusandlatestresearchprogressofdyeswastewatertreatmentaredescribed.Allkindsofnewmaterialsandnewtechnologiesinphysicalmethod(adsorption,andmembraneseparation),chemicalmethod(electrochemicalprocess,photochemicalandphotocatalyticoxidation,FentonandFenton-likeoxidationandozoneoxidation),biologicalmethod(anaerobicmethod,aerobicmethod,anaerobic-aerobiccombinationprocess)weresummarized．Keywordsprintinganddyeingwastewater；wastewatertreatment；physicalmethod；chemicalmethod；biologicalmethod投稿日期：2014-01-02作者简介：刘元臣(1989-)，男，山东青岛人，硕士研究生，主要从事环保助剂的研制及其在纺织品染色中的应用性能研究。我国染料年产量居世界第一，主要原因在于国内外印刷、涂料、塑料、纤维等相关行业快速发展，需求不断扩大。以染料为例，“十一五”期间，我国染料年产量保持在18~22万t，占世界总产量的40%左右。但由于高性能染料所占比例偏低，造成产品价格竞争激烈、利润率低，企业多以贴牌出口，发展水平不高。同时，染料行业也属高能耗、高污染产业。据测算[1]，我国每生产1t染料，大约排放废水744m3。在生产和使用过程中，约有10%~20%的染料释放到水体中[2]。按2010年我国染料生产总量计算，将有7.56~15.12万t染料随废水直接进入水体环境。染料生产的基本原料为苯系、萘系、蒽醌、苯胺及联苯胺类化合物，且在生产过程中多与金属、盐类等物质螯合，造成染料废水含盐、含氯化物或溴化物、微酸或微碱、含金属离子、含硫，化学需氧量(Chemicaloxygendemand，COD)高、色度高[3-4]。大量染料废水进入水体环境，已成为威胁水环境安全的重要因素之一。按照相关规划，到“十二五”末期，我国染料行业每年污水和化学需氧量排放将在“十一五”末期的基础上再下降10%，大约分别占行业总产生量的15%和18%。今后5年，产业升级、节能降耗、污染减排、清洁生产、综合治理等将成为相关行业发展的重大问题。本文从物理、化学、生物等角度出发，对新材料及新工艺进行了总结，概述了国内外在染料废水处理领域的研究进展。1　物理处理通常情况下，废水的BOD与COD比值越大，可生化性越好。但由于染整废水的可生化性比值一般都染整技术TextileDyeingandFinishingJournal第36卷第7期2014年7月Vol.36No.7Jul.2014＜0.3，生化性差，故物理法常常被作为染料废水的预处理方法，便于从废水中回收染料分子，降低盐及金属离子含量，提高其可生化性。用于染料废水处理领域的物理法包括吸附法、膜分离技术等。1.1　吸附法吸附是一种固体表面现象，利用多孔性固体吸附剂处理气态污染物，使其中的一种或几种组分在分子引力或化学键力作用下被吸附到固体表面，从而达到分离目的。在废水处理中常用的固体吸附剂有活性炭、离子交换树脂等，其中，应用最为广泛的是活性炭。近年来，各种吸附剂不断被引入到染料废水处理中。1.1.1　活性炭吸附活性炭的吸附作用主要分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是由于活性炭内部分子在各个方向上都承受着同等大小的力，而在表面的分子则受到不平衡的力，从而使被吸附物质吸附到表面上；化学吸附是指活性炭与被吸附物质发生化学反应而产生的吸附。通常情况下，活性炭吸附是物理吸附与化学吸附的综合作用。国内外对活性炭吸附处理染料废水的研究较多。许文翠[5]等对活性炭吸附废水中重金属离子的过程进行了机理分析，运用导数的实际意义，建立了描述废水质量浓度相对变化率与活性炭相对变化率的微分方程模型，解决了活性炭吸附法处理废水过程中，活性炭用量、活性炭达到吸附平衡时所需的时间及废水中金属离子去除率等问题。Mahmoodi等[6]对活性炭吸附染料废水中的阴离子染料进行了研究。直接蓝78(DB78)、直接红31(DR31)被用作阴离子染料模型。活性炭表面特性采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)进行研究。考察了活性炭用量、染料初始浓度以及盐浓度对染料吸附速率的影响。结果表明：活性炭对于染料的吸附速率符合假二级动力学模型。在2种染料各自单独存在的一元体系和2种染料同时存在的二元体系中，吸附都遵循Langmuir吸附模型。1.1.2　天然矿物吸附常用作吸附剂的天然矿物主要有膨润土、蒙脱石、海泡石、海绵铁、凹凸棒石等。由于各类矿石具有较高的吸附性能以及价格低廉而被广泛地应用于印染废水的治理。Vimonses等[7]研究比较了粘土矿物，包括膨润土、高岭土、沸石对刚果红水溶液中染料的吸附效果。研究了吸附剂用量、刚果红浓度、pH和温度对吸附过程的影响。通过假一级和假二级动力学方程，Freundlich和Langmuir模型等对粘土材料的吸附动力学平衡等温线进行了研究。结果表明：高岭土最符合Langmuir模型，而膨润土和沸石可以用Freundlich模型较好地解释。3个吸附剂吸附均遵循假二级动力学方程。通过颗粒内扩散的研究表明：吸附速率不完全由扩散步骤控制。进一步的热力学调查表明：吸附是一个放热过程，自发反应。钠基膨润土具有最佳的吸附能力，其次是高岭土。1.1.3　固体废弃物改性通过对固体废弃物的回收利用，既可实现固废资源化，又能达到保护环境的目的，目前研究较多。Visa等[8]研究了改性粉煤灰对甲基蓝、甲基橙以及重金属的吸附过程。研究了在复杂、多阳离子染料中，甲基蓝、甲基橙等染料吸附在粉煤灰表面后对于吸附镉、铜和镍等重金属离子速率的影响；讨论了在多组分体系中的吸附效率和动力学过程。进一步的动力学研究表明：粉煤灰对甲基蓝的吸附符合假一级动力学方程；符合Freundlich等温曲线。热力学分析结果表明：粉煤灰对于甲基蓝的吸附是吸热过程。1.2　膜分离技术膜分离技术处理染料废水，主要是利用膜的选择性分离功能，对染料废水进行预处理，实现染料废水中染料分子与水分子的分离，达到染料分子和盐的回收，以及提高废水的可生化性。该过程仅是物理过程，并未破坏染料的分子结构。1.2.1　超滤和纳滤由于印料废水水质复杂，含盐量高，处理印染废水的过程由膜污染导致的膜通量的快速衰减制约了膜分离技术的应用。故研究者多采用纳滤-超滤结合的方法处理印染废水。丛纬等[9]采用超滤/纳滤双膜集成工艺对印染废水二级生物法的处理出水进行深度处理，比较了3种不同材料和截留分子质量的超滤膜作为纳滤预处理手段的效果。选用2种工业化应用的纳滤膜，研究压力、运行时间对分离效果的影响，并分析处理前后不同材料膜结构的变化情况，结果表明：超滤膜作为纳滤预处理的有效手段，能去除90%的浊度和部分COD；纳滤处理可以有效去除废水中的各种盐类，促使染料类物质回收。1.2.2　反渗透技术反渗透是一种借助选择透过(半透过)性膜的功刘元臣，等：印染废水处理综述·9·第7期能，以压力为推动力的膜分离技术，当系统中所加的压力＞进水溶液渗透压时，水分子不断地透过膜，经过产水通道流入中心管，在一端流出水中的杂质如离子、有机物、细菌、病毒等，被截留在膜的进水侧，然后在浓水出水端流出，从而达到分离净化目的。反渗透膜的性能下降主要原因是膜表面受到了污染，如表面结垢、膜面堵塞；或是膜本身的物质化学变化。如何消除膜污染是目前的研究热点。范莉莉等[10]采用一体式反渗透装置对富阳染色厂提供的染料废水进行研究，处理效果以COD去除率、电导率、色度作为评价指标。结果表明：运用反渗透膜处理染料废水，在1.5MPa的操作压力下，出水电导率为23μS/cm，COD去除率达99.5%，色度由原水的4500倍降至7倍。2　化学处理化学处理主要包括传统电化学法和高级氧化法。2.1　电化学法电化学法主要缺点为能耗大，成本高。目前的研究主要是研制新型电极材料，提高电极析氢析氧过电位等。Xu等[11]开发出TiO2/Ti转盘光电催化(PEC)反应器处理罗明B染料废水。高效薄膜PEC反应器，圆盘上部为镀膜光阳极，废水在电极表面形成一层薄膜暴露于空气中，使用紫外线对废水进行辐射诱导，其余部分浸没于水中。盘电极以恒定的速度转动，持续更新了光阳极表面的液膜，提高了上部及水体中污染物的传质效率和降解。20~150mg/L罗明B在1h内，色度脱除27%~84%，TOC去除率为7%~48%。转盘型光电催化反应器为染料废水处理提供了新的选择。Zhou等[12]采用混合金属氧化物和硼掺杂电极对偶氮染料甲基橙进行了降解试验，考察了电流密度、电解液类型、pH及初始污染物浓度等对染料废水色度、COD及TOC去除效果的影响。结果表明：污染物在2种电极上的降解存在差异。硼掺杂电极较混合金属氧化物电极对染料废水有着更广的工艺适用性。从经济角度考虑，硼掺杂电极对染料矿化是更好的选择。2.2　高级氧化法高级氧化技术是在处理过程中产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，使许多结构稳定甚至很难被微生物分解的有机分子转化为无毒无害的可生物降解的低分子物质，反应最终产物大部分为二氧化碳、水和无机离子等，并且无剩余污泥和浓缩物产生，主要包括光催化氧化法、Fenton氧化法以及臭氧氧化及超声-臭氧联合法。Sema等[13]以水热法制备二氧化钛，在可见光的诱导下对刚果红废水进行降解研究。20mg/L的刚果红废水在光照30min，0.25%纳米二氧化钛系统中可被轻松降解。Muhammad等[14]采用溶胶-凝胶法制备含Cr3+的Cr-TiO2催化剂，辅以紫外线诱导，处理甲基蓝废水。结果表明：pH=7时，70%的甲基蓝可被降解，反应符合假二级动力学方程。Sun等[15]研究了过氧化氢浓度、反应温度、溶液pH、氯离子浓度及染料浓度等对Fenton体系处理橙G的影响。结果表明：初始pH=4.0，H2O2浓度为1.0×10-2mol/L，过氧化氢∶Fe2+=286︰1时处理效果最好。60min内橙G的脱色率可达94.6%。脱色过程符合假二级动力学方程。Fenton法处理废水存在反应时间长，试剂用量多，过量Fe2+将增大废水COD，从而产生二次污染等问题。研究者将紫外线、可见光等引入Fenton体系，并采用其他过渡金属替代Fe2+，这些方法可增强对有机物的氧化降解能力，减少试剂用量，从而降低处理成本，被统