高分子物理2-1高分子链的近程结构(1次2008)

高分子聚合物高分子聚合物结构性能高分子聚合物分子运动第一章高分子链的结构化学组成单体单元键合近程结构单个高分子链的键接（交联与支化）单体单元主体构型（空间排列）高分子链结构高分子的大小（分子量）远程结构高分子的形态（构象）晶态（Crystalline）非晶态（Non—crystalline）高分子聚集态结构取向态（orientatim）液晶态（Liquidcrystals）织态（texture）高分子结构的特点分子链很长，拉直可达毫米级长径比可达几万，分子链一般具柔顺性高分子结构的不均一性次价力的作用特别重要溶解过程非常缓慢晶态结构有序性差交联的影响显著高分子——高分子材料§2高分子链的近程结构（一次结构）*化学组成*键接方式*支化、交联和端基*空间构型*序列结构（共聚物）§2高分子链的近程结构2—1化学组成碳链高分子主链由C原子以共价键联结如：PE、PS、PP、PVC等CHCH22CHCHCl2碳链高分子这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。高分子链的近程结构2—1化学组成杂链高分子主链由二种或更多原子以共价键联结主要是C、O、N、S等原子如：尼龙6、尼龙66、PET等NHCOCH()25COOOOCHCH22C杂链高分子这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料高分子链的近程结构化学组成元素有机高分子主链中含有Si、P、B等无机元素的高分子链如：聚二甲基硅氧烷CHCHOSi33元素有机高分子这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。高分子链的近程结构2—2键接方式键接结构：结构单元在高分子链中的联结方式顺序异构体：由于结构单元间的联结方式不同所产生的异构体。奇异聚合物：单体单元与单体不相似的一类聚合物高分子链的近程结构2—2键接方式（头——头）联接（头——尾）联接不同键接方式的影响：与聚合反应条件有关高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等CHCHCHCHCHCHCHCHCHCH22222XXXXXn高分子链的近程结构2—2键接方式对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂1、2加成3、4加成1、4加成CH2CH3CCHCH2CCHCH2CH2CH3CH2CCH2CHCH3CHCH3CH2CCH高分子链的近程结构2—3支化、交联和端基高聚物按高分子链的形状分为：线型高聚物——分子间无化学键结合（分子间作用力）——可溶可熔支链型高聚物——分子间无化学键结合（分子间作用力）——可溶可熔交联型高聚物——分子间有化学键结合（支链）——不溶不熔线型大分子链一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。支链形高分子由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响下面以PE为例以PE为例LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大。例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。支化：影响结晶性、柔顺性、硬度、密度、熔点等短支链——规整性、结晶度、密度、熔点等长支链——主要影响溶解性能和熔体性能支化支链的化学结构支化结构的研究支链的长度支链的数量（支化度）支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度。支化点密度：支化的结构单元占总结构单元的分数。支化支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random)网状（交联）大分子缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）交联：不溶、不熔一般使强度、热稳定性提高热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料交联链的化学结构交联结构的研究交联链的长度交联链的密度（交联度）交联度：以交联点密度或两相邻交联点之间的链的平均分子量来表示交联的程度。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数。应用：橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥CH2CCHCH2CH3SCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH3SS应用另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。线型、支化、网状分子的性能差别线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）高分子链的近程结构2—3支化、交联和端基端基：使热稳定性和化学稳定性端基结构与主链的结构不同通常来自单体、引发剂等端基一般具有较大的化学活性如：—OH、—COOH、—COCl等高分子链的近程结构2—4空间构型（构型）构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重排。主要有：旋光异构和几何异构立体异构的分类空间立构——若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。小分子互为旋光异构，各有不同的旋光性大分子：有不对称碳原子，所以有旋光异构CH2HXCn两者互为旋光异构体H2CCH2XHHXCH2H2CCC旋光异构存在于不对称的碳原子化合物，能形成互为镜像的两种异构体（右旋左旋）全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成无规立构：高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成CCCCCCRRRRCCRRCCCCCCCCRRRCCCCCCCCRRR1-3-2举例说明1.а-单烯nCHCH2XCH2CHnXnCHCHRRCHCHnRR全同间同无规(更复杂）2．双烯类：丁二烯nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规3.异戊二烯CHCCH2nH2CCHCCH2CHCH2CHCH2Cnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规CH33，4加成CH3CH3CH2CCH2CHnCH3全同间同无规旋光异构不同的旋光异构构型→对高分子聚合物的宏观性能有明显影响全同立构PP：熔点165℃；密度0.92；易结晶塑料无规立构PP：软化点80℃；密度0.85；弹性体立体异构的分类几何异构——内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。CCababCCabab顺式反式CCabCCab顺式反式cdcd顺反异构aaCCaabCCaab不是顺反异构例如因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。HHHHHHCH3CH3CCCC几何异构取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）顺式聚异戊二烯（天然橡胶）：等周期为8.1A；分子易内旋转具有弹性；规整性差不易结晶；熔融温度~30℃CCCHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH38.1A几何异构取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）反式聚异戊二烯（古塔波胶）：等周期为4.7A；分子不易内旋转无弹性；规整性好较易结晶；熔融温度~70℃CHCHCCCH2CH2CH2CH2CH3CH34.7A立体构型表征等规度（tacticity）——全同立构与间同立构之和所占百分比立体构型的测定方法（几个纳米）X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法高分子链构型的测定1、直接法X射线衍射法：从衍射峰的位置和强度测出晶区中原子间的距离，并进而得到构型。核磁共振：测定13C的化学位移信号主链上C处于不同的构型，化学环境不同，出现不同的化学位移。红外光谱法：特征吸收频率随分子状态及分子间的相互作用发生变动2、间接法：测定与高分子构型相关的某些性能高分子链的近程结构2—5序列结构（共聚物）无规共聚：…AAAAAAABBBAABBBBBAA…交替共聚：…ABABABABABABAB…嵌段共聚：…AAAABBB…BBBBAAAA…接枝共聚：…AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA…BBBBBBB2-5-1无规共聚（random）两种高分子无规则地平行联结ABAABABBAAABABBAAA由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。例1：PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。2-5-2嵌段共聚（block）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。CCCCCCCCCCCCCCCCCCSBS——热塑弹性体SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS“交联”的，这是物理交联。顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散于树脂中，它对PB起着交联的作用，PS是热型性的，在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。2-5-3接枝共聚（graft）AAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。ABS可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。2-5-4交替共聚（alternating）ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某种使用性能PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。S+AN冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。不同序列结构的特点无规、交替——改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应的均聚物有很大差别如：PE和PP均为塑料；乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶嵌段、接枝——保留了部分原均聚物