高分子物理2-2-1高分子链的远程结构(1次2008)

第二章高分子的远程结构（long-rangestructure）•远程结构的内容包括:1.高分子的形态（morphology），或叫构象（conformation）2.高分子的大小，即分子量及其分布第二章高分子链的远程结构（二次结构）§1高分子链的内旋转构象§2高分子链的柔顺性、影响因素及其表征§3高分子链的末端距及其构象统计§4高分子链的均方旋转半径§5蠕虫状链高分子链的远程结构•远程结构：一根分子链的“形状”•“形状”：一般是卷曲成无规的线团卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性•柔顺性：–是高聚物特有的一种属性–是决定高分子“形态”的主要因素–是橡胶高弹性能的根由–对高聚物的物理、化学、力学、热性能、溶解性能等起有根本的作用§1高分子链的内旋转构象•构象：由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变•构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。它是稳定的，要改变构型必需经化学键的断裂、重组。§1高分子链的内旋转构象高分子链蜷曲趋向大小单键内旋转的难易分子结构无规线团：不规则地蜷曲的高分子链的构象1—1小分子的内旋转《1》物质结构的平衡态•非键合原子或分子间相互吸引和相互排斥作用达到平衡时在空间的几何排列。•相互吸引——质量作用定律•相互排斥——库仑作用力《1》物质结构的平衡态r：称Vanderwall距离（平衡态）r=2个原子Vanderwall半径之和。H原子的Vanderwall半径为1.2AN原子的Vanderwall半径为1.5AO原子的Vanderwall半径为1.4A《2》小分子的内旋转构象乙烷分子的内旋转：非键合的H原子之间的距离：2.26~2.372.4A叠同式（顺式）交叉式（反式）CCCC《2》小分子的内旋转构象•由于非键合原子间的相互作用——内旋转时会受到阻碍（位垒）。乙烷分子：~2.9kcal/mol乙烷分子的位垒分布曲线不同结构中σ单键转动360°的位垒（分子结构不同，内旋转位垒不同）化合物位垒（kJ/mol键）化合物位垒（kJ/mol键）SiH3—SiH34.3CH3—CHO4.2CH3—CH311.7CH3—CH=CH28.4CH3—CH2—CH313.8CH3—NH28CH3—CH—（CH3）216.3CH3—SH5.4CH3—OH4.2CCl3—CCl342CH3—O—CH311.3CH3—C（CH3）=CH210.01—2高分子链的内旋转•PE分子链旋转角：060、300120、240180（顺式）（旁式交叉）（偏式重叠）（反式）位垒：大较小较大小CCHHHHPE分子链内旋转位能分布曲线PE分子链的构象PE晶相分子链构象通常取位能最低的反式即分子主链呈锯齿型锯齿型（PE、PTFE等）CCCCCCCCCCC高分子晶体中主链的构象实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式：•锯齿型：反式（PE、PTFE等）•螺旋形：反式、旁式交替（PP/PS等）CHCHCH3331—3高分子链构象数的估计C—C单键；键角：109°28ˊ共价键，方向性二根化学键（3个C原子）构象数：1三根化学键（4个C原子）构象数：3四根化学键（5个C原子）构象数：9五根化学键（6个C原子）——构象数：271212341—3高分子链构象数的估计含n个C原子或（n-1）化学键——3n–3聚乙烯PE分子量M为56000，聚合度：2000，C原子个数：4000其构象数：33997约为101200个高分子链构象小结•由于σ单键的内旋转，使高分子链出现不同的构象•每根高分子链可能出现的构象数极大，且呈现卷曲状的可能性大•各种构象间的转换需克服一定的位垒，通常由热运动即能使之实现•构象间转换的速度极快，约为10-10秒数量级§2高分子链的柔顺性及其影响因素2—1概述《1》柔顺性：高分子链改变构象的一种性质原因：σ单键的内旋转柔顺性好坏：σ单键内旋转的难易是高分子链最重要的特性重要性是高聚物性能区别于低分子物的根本原因是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素§2高分子链的柔顺性及其表征2—1概述《2》静态柔顺性高分子链在热力学平衡条件下的柔性取决于两种构象间的位能差△ε•△ε大反式构象占优勢高分子链较伸展末端距大柔顺性差•△ε小反式与旁式构象数接近高分子链较卷曲末端距小柔顺性好§2高分子链的柔顺性及其表征2—1概述《3》动态柔顺性不同构象间的转变速率取决于构象间位垒△E的大小构象转变的松弛时间τP△E小τP小，构象转变快，柔顺性好2—2分子结构对柔顺性的影响柔顺性好坏单键内旋转的难易分子结构主链结构取代基结构分子链长度支化和交联分子作用力分子规整性2—2分子结构对柔顺性的影响《1》主链结构•主链具有醚键“-O-”结构——柔顺性好原因：邻近的非键合原子或基团少空间阻碍小，内旋转位垒小2—2分子结构对柔顺性的影响《1》主链结构•主链单键的键长键角大——柔顺性好•原因：空间位阻小，内旋转阻碍小•不同的单键柔顺性顺序为:-C-Si--C-C--C-O-共价键的键长和键能键键长（nm）键能（kJ/mol）键键长（nm）键能（kJ/mol）C—C0．154347C≡N0．116891C=C0．134615C—Si0．187289C≡C0．120812Si—O0．164368C—H0．109414C—S0．181259C—O0．143351C=S0．171477C=O0．123715C—Cl0．177331C—N0．147293S—S0．204213C=N0．127615N—H0．1013892—2分子结构对柔顺性的影响《1》主链结构•不同的单键柔顺性顺序为:-Si-O--C-C--C-O-2—2分子结构对柔顺性的影响《1》主链结构•主链含有苯环（或其它环状结构）——柔顺性差原因：大π平面结构不能内旋转非大π平面结构的酯环结构中单键内旋转也极难如：聚芳香族酰胺纤维2—2分子结构对柔顺性的影响《1》主链结构•主链含有孤立双键——柔顺性好原因：邻近的非键合原子或基团少空间位阻小，内旋转位垒小如：顺式1，4-聚丁二烯•主链含有共轭双键——柔顺性差，分子显刚性如：聚苯及聚乙炔2—2分子结构对柔顺性的影响《2》取代基结构•①取代基极性大——柔顺性差原因：极性大时，分子间相互作用大，分子内旋转受阻，位垒高例如：PANPVCPP②极性取代基比例越大——柔顺性越差例如：PVDCPVCPB2—2分子结构对柔顺性的影响《2》取代基结构•取代基数量多——柔顺性差例如：PVDCPVC•取代基体积大——柔顺性差原因：侧基体积越大，空间位阻越大，内旋转阻碍大，位垒高如：PSPPPE2—2分子结构对柔顺性的影响《2》取代基结构•取代基对称结构——柔顺性好原因：对称取代使极性抵消，增大分子间距离，可减小分子间相互作用，使内旋转容易例如：PE聚异丁烯2—2分子结构对柔顺性的影响《3》分子链长度分子量大、分子链长——柔顺性好原因：分子链越长，构象数目越多*当M104时影响不明显2—2分子结构对柔顺性的影响•主链结构：醚键柔顺性孤立双键柔顺性键长、键角大柔顺性苯环、环状结构柔顺性•取代基结构:体积大柔顺性极性大柔顺性数量多柔顺性对称取代柔顺性•分子链长度：分子量超过一定值后影响不明显2—2分子结构对柔顺性的影响《4》支链和交联（1）支链结构•①长支链——柔顺性差原因：支链较长，阻碍链的内旋转起主导作用•②短支链——柔顺性好原因：支链较短，阻碍分子链间的接近，有利于内旋转2—2分子结构对柔顺性的影响《4》支链和交联（2）交联结构•①交联度不大——柔顺性影响不大如：含硫2~3%的橡胶•②交联度较大——降低柔顺性如：含硫30%的橡胶2—2分子结构对柔顺性的影响《5》分子间作用力（氢键）•分子间作用力小——柔顺性好例如：极性链非极性链*分子间（和分子内）存在氢键,分子链的柔顺性大大减弱例如：聚已二酸已二酯聚已二酸已二胺2—2分子结构对柔顺性的影响《6》分子链的规整性•分子链的规整性越高——柔顺性越差原因：分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，分子链的运动受到晶格力的限制，高聚物易呈现刚性。例如：PE的分子链是柔顺的，但由于结构规整，易结晶，所以高聚物具有塑料的性质。2—3外界条件对柔顺性的影响①温度•温度越高——柔顺性越好原因：温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易。②外力•外力作用速度越快——柔顺性越差原因：外力作用速度（频率）越快，高分子链来不及内旋转，分子链显得刚性。③溶剂•溶剂与高分子链的相互作用小——柔顺性越好高分子链柔顺性注意点•注意区别：高分子链的柔顺性与实际材料的柔顺性•判断材料的刚柔性，必须考虑高分子链的柔顺性、分子内（和分子间）作用力以及凝聚状态。•高分子链的柔顺性的影响因素内因：分子链的结构因素外因：外界条件4—3柔顺性的表征•空间阻碍参数σσ小柔顺性好•高分子无扰尺寸A单位分子量的无扰均方末端距A小柔顺性好4—3柔顺性的表征•等效自由结合链链段长le(le小柔顺性好)llelmax•极限特征比C∞(C∞小柔顺性好)ho为无扰条件下（θ条件）测的均方末端距§5蠕虫状链•柔性链——柔性占主导•半柔性链——柔性、刚性•刚性链——刚性占主导•刚性链的无扰尺寸A、特征比C分子量M•描述刚性高分子链——蠕虫状链假定高分子是自由旋转链，包含n个长度为l的键，键角为π-θ，总长L＝nl。假定把第一个键固定在z轴方向，求此链在z轴上的投影的平均值，以＜z＞表示，则持续长度а：无限长的自由旋转链在第一个链的方向上投影的平均值，表征高分子链的刚性尺度，与l、θ有关§5蠕虫状链•假定使分子的总长L和持续长度а保持不变，把键长无限分割，而且θ角也无限缩小，以致θ→0，使高分子链的形状从棱角清晰的无规折线变成方向逐渐改变的蠕虫状线条。分割后，l减小而n增大，L＝nl与式(1—51)的关系仍旧不变。•假设由链端沿第1个键的方向延伸一无穷小段dh，ldhl=dL，则有如下关系：§5蠕虫状链•柔性链§5蠕虫状链•刚性链：如果L/а→0，则近程(shotrange)远程(longrange)研究对象大分子的一个链节整个大分子链研究范围研究手段IR、NMR、MS等微观结构的研究手段溶液法、热力学、统计学等宏观研究方法涉及的重要概念构型：结构单元在空间的排布与化学键有关单键相连的原子内旋转造成的分子内各原子的空间排布区别与化学键的破坏有关，与时间无关与原子的内旋转有关，与时间无关，而与外部环境有关它的改变影响什么性能物理性能：强度、结晶性、弹性化学性能：热稳定性、化学反应及裂解反应的方式和产物影响大分子的柔顺性影响聚合物的高弹性m210m410作业•书本P49：第6题•补充题1、（1）假设大分子链为自由结合链；（2）假设大分子链为自由旋转链；分别计算出聚合度为100，000的线形聚四氟乙烯（键长约1.54A，键角约109.5°）的均方末端距和Lmax。2、20℃下θ溶剂中，相对分子量为210000的PP的无扰均方末端距为670nm*nm（键长约1.54A，键角约109.5°）。计算：（1）特征比；（2）分子的无扰尺寸；（3）Lmax（平面锯齿形的链长）；（4）Kuhn链段长度b。•3、比较下列聚合物链的柔顺性，写出各结构式并说明理由。（1）a、聚乙烯；b、聚甲醛；c、聚苯乙烯；d、聚碳酸酯（2）a、PMMA；b、PVA；c、聚氯乙烯；d、PS（3）a、聚甲醛；b、PB；c聚二甲基硅氧烷；d聚环氧戊环•4、下列聚合物链柔顺性如何?为什么?聚乙炔、聚苯、聚对二甲苯、聚甲醛、甲基纤维素、聚四氟乙烯