聚合物的凝聚态结构

第三章高分子的凝聚态结构TheAggregationStateofPolymers3.1内聚能密度与溶度参数3.2非晶态3.3晶态3.4取向态3.5液晶态3.6共混高聚物的织态结构3.5高分子液晶PolymerLiquidCrystal一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，从而在物理性质上呈现出各向异性，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。高分子液晶的分类1）根据形成条件的不同分为：热致型液晶，溶致型液晶，压致型液晶2）按液晶基元所在位置分类：主链型、侧链型3）根据液晶分子排列方式和有序性分类分为：近晶型、向列型和胆甾型4）按来源分：天然高分子液晶和合成高分子液晶液晶态的表征偏光显微镜Polarized-lightmicroscopy——利用液晶态的双折射现象，观察其织构，测定其转变温度。差示扫描量热法DSC-Differentialscanningclarometry——测定液晶相变时的热效应及相转变温度。X射线衍射X-raydiffraction织构：三类液晶在偏光显微镜下会出现特征的图案，称为织构。织构是由于分子的连续取向出现缺陷（称为向错)引起的。向列型——纹影织构（四黑刷或两黑刷）近晶型——扇型织构胆甾型——指纹状织构液晶的织构纹影织构（shlierentextrue）向列相液晶态可形成带有黑带又称为黑刷子的纹影结构图象。这类织构，不出现在向列相，出现在近晶相。●扇形焦锥织构（focalconicfantextues）(a)图为近晶SA相的完整扇形焦锥织构；(b)图为近晶SB相的完整扇形焦锥织构；●边缘织构(themarbledtexture)图(a)、(b)是典型向列液晶相的边缘织构，多在边缘区观察到。液晶板块织构SB相SB相SE相●板块织构它出现在近晶B和高有序液晶态及结晶态。●手性液晶态的织构在胆甾相（手性向列相）中，手性的存在使邻近分子排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构，对特定波长光有选择反射，使白光色散出现鲜艳色彩。图(a)是偏振光沿着螺旋方向（即光轴、法线）方向入射时，观察不到螺旋效应的层线织构；图a.手性液晶态层线织构;b.手性液晶态指纹织构*CS(b)是偏振光与螺旋方向存在较大角度时，所观察到的指纹织构。手性液晶光学织构中黑十字中心不重合手性近晶相，由于手性产生的光学活性表现在黑十字中心不完全重合。条带织构大多数液晶高分子在受到剪切力作用时，会形成条带织构。条带方向与剪切方向垂直。高分子链在剪切作用下取向，停止剪切后分子链回缩成波浪形或锯齿形结构，在偏光显微镜下发生规则消光，出现条带织构。粉末型聚合物样品X射线衍射图●高分子液晶粉末衍射图中可以观察到一个是内环（对应于衍射角小于10度的响应），另一个是“外环”（对应于衍射角大于10度的响应）一般内环给出分子的长度信息，外环给出分子的宽度信息。●向列相与近晶相的主要区别在于内环,如内环弱而弥散，说明样品的有序度低是向列相；反之，一个乃至多个尖锐而清晰的内环说明样品的有序度高，是近晶相层状结构的反映。X射线衍射随着液晶相有序程度的提高,小角衍射区的衍射峰出现并愈发尖锐，20度大角区衍射峰也变得尖锐起来。下图是一个侧链型液晶高分子在不同相态时的X射线衍射曲线：液晶原位增强聚合液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维。液晶显示LCD-Liquidcrystaldisplay液晶聚合物的性质和应用液晶的应用液晶的流变性和液晶纺丝解决了高浓度必然伴随高粘度的问题。溶致性液晶聚芳酰胺——液晶纺丝在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维避免在高倍拉伸时产生内应力和受到损伤。液晶显示LCD-LiquidcrystaldisplayV液晶显示原理向列型高分子液晶——显示和信息储存材料纤维素等天然高分子——胆甾型溶致液晶，具有独特的光学性质，测温分类按液晶核的排列分按液晶基元所在位置分按液晶的形成条件分棒状盘状向列相N：只有方向序无位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向柱相向列相(DiscoticN)DN有序程度SCSAN主链液晶主侧链液晶侧链液晶热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶。溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶。小结多组分聚合物又称高分子合金（polymeralloy,polymerblend），在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接.◆其特点是：制备简易、综合性能好，性能可通过组分调节。高分子混合物增塑高聚物-高分子+增塑剂填充高聚物-高分子+填充剂物理共混物化学共混物互穿聚合物网络IPN惰性填充剂－碳酸钙、陶土等共混高聚物-高分子+高分子活性填充剂化纤、玻纤、碳纤超细粉体、碳黑、白碳黑、纳米材料◆共混高聚物的分类▲按制备方法分物理共混物机械（熔融）共混物溶液共混物乳液共混物化学共混物接枝共聚物嵌段共聚物IPN：化学方法实现的物理共混物▲从凝聚态微相结构特征出发均相共混物（homogeneouspolyblend）非均相（多相）共混物（heterogeneouspolyblend）▲按原始组分高聚物的结晶性非晶－非晶高分子共混物结晶－非晶高分子共混物结晶－结晶高分子共混物液晶高分子－非晶高分子共混物液晶高分子－非晶高分子共混物①塑料连续相，橡胶分散相。——目的增韧，如EPDM改性PP。②塑料分散相，橡胶连续相。——目的增强橡胶；如少量PS和丁苯橡胶。③两种塑料共混。——如PPO+PS改善PC的应力开裂。④两种橡胶共混。——降低成本改善流动性。按共混物的性能与应用分按共混物的链结构特点分：1）均聚物/均聚物共混体系2）接枝或嵌段共聚物与相应均聚物共混体系3）无规共聚物和均聚物共混体系4）刚性链/半刚性链或柔性链聚合物共混体系通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用。相容性及其判别方法共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。高分子的相容性包含两层意思：a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容,形成均相体系；b.指热力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。ΔG＝ΔH－TΔS0高分子的相容性（compatibility）和互溶性(miscibility)◆高分子相容性的热力学分析小分子溶液（a）高分子溶液(b)的似晶格模型×－溶剂分子；●－溶质分子或高分子链段0MMMSTHG，▲ΔHM＞0高分子与高分子之间的混合ΔHM一般＞0为吸热过程，且ΔSM很小，即：绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。由Flory-Huggins似晶格模型理论推导出：,XX11BAABAAMnRTNKTH)]lnln()[Xlnln(1BBAAMBAABBAAMnnRSnnnRTG)]lnln()[Xlnln(1BBAAMBAABBAAMnnRSnnnRTG随温度升高，两极小值相互靠近,到临界温度合而为一。在此温度以上任意混溶。C点所对应温度Tc：高临界互溶温度（UCST）2’2”2GmT1T2T3T4T5TcC此类体系称高临界互溶体系温度越高溶解越好的体系极小值随温度降低相互靠近,低温下达到临界温度Tc，称为低临界互溶温度(LCST)此类体系称低临界互溶体系2’2”2GmT1T2T3T4T5TcC温度越低溶解越好的体系10C’”sBinodalSpinodal2G()atTTemperatureT将两个极小值组成对温度作图，得到双节线binodal（红）将两个拐点的组成对温度作图，得到旋节线spinodal（绿）022GGM/RTjA或jB01.0j’j”jajb当11C或TTC时当1=1C或T=TC时当11C或TTC时如果xA≠xB,图形将出现不对称的情况,但讨论结果不变双节线Binodalcurve旋节线Spinodalcurve20MGj2220MGj高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系,在一定条件下可分为两相,其为一相为含聚合物较少的“稀相”,另一相为含聚合物较多的“浓相”,这种现象称之为相分离。溶液的相分离phaseseparationTj2TwophaseLCSTOnephaseTj2UCSTTwophaseTj2TwophaseOnephaseLCSTUCSTTwophaseTwophaseOnephaseLCSTUCSTTj2Tj2TwophaseTwophaseOnephase聚合物-溶剂体系的各种相图▲UCST（uppercriticalsolutiontemperature）Tc相分离上限，ΔHM0的非极性高聚物共混趋向这种相图.OnephaseTj2UCSTTwophase▲LCST（lowercriticlalsolutiontemperature）Tc,相分离上限，ΔHM0的共混高聚物趋向这种相图。Tj2TwophaseLCST2T2TcCTTcCUCSTLCSTUCST体系温度越高溶解越好LCST体系温度越低溶解越好非稳态稳态亚稳态非稳态稳态亚稳态T-φ相图的测定浊点法：显微镜观察共混物薄膜光散射方法:观察共混物散射光强随温度的变化，确定相界。▲浊点法（cloudpointmethod）和浊点曲线（cloudpointcurve记为CPC）简介：制取充分混合的混合物薄膜，用显微镜观察，在某一温度下观察时，如果是完全透明则表示两者互溶为一相，缓慢地改变温度(降温或升温)，如发生相分离则产生混浊。记录开始观察到混浊温度，便得到一个浊点(φ2、T)。变更混合物的组分φ2，重复上述实验，得到一系列不同φ2的浊点，所联成的浊点曲线（CPC），所表示的是两相平衡共存的条件。热力学不相容共混体系两组分完全不相容——宏观相分离，物理力学性能极差两组分存在部分相容性——微观相分离，可以表现出一些突出的性能通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。用光学显微镜直接观察共混物的透光性TEM(Transmissionelectronmicroscopy)透射电镜和SEM(Scanningelectronmicroscopy)扫描电镜观察分散相粒子大小测量共混物的Tg-玻璃化转变温度(Glasstransitiontemperature）的变化DSCDMTA透明：相容性好浑浊：相容性差◆光学透明性两种相溶的非晶态高聚物混合物是光学透明的；不相溶的共混高聚物由于存在两个相区，只要相区的折光指数不同且相畴（domain）尺寸大于可见光的波长，入射光将在两相的界面处被散射而呈现混浊。通过溶液共混浇铸成膜，然后在带热载台的光学显微镜下观察薄膜的透明性，判断共混高聚物的相容性。◆Tg转变法▲DSC法：均一相的共混物只能测出一个Tg，两相共存的不均匀共混物将测出两个Tg。NR/1,2-PB共混物的TgPS/PVME共混物的Tg聚甲基乙烯基醚▲动态力学法:DMA测试Tg的精确度比DSC高；从不相容过渡到“相容”动态测试结果图3-89（A）IPNPEA/PS（48.8/51.2）（B）IPNPEA/PMMA（47.1/52.9）E'和E与温度的关系组分间相容性较差的IPNPEA／PS存在两个相距较远的Tg转变温度(见图(A))；组分间相容性很好的IPNPEA／PMMA就只存在一个温度范围很宽的Tg转变区域(图(B))。仅表现一个宽广的玻璃化转变并不意味着均相结构，而是一系列温度相近的玻璃化转变的叠合。与均相聚合物相比，此玻璃化转变的温度范围要宽得多；电子显微镜