能带理论课件

1能带理论小组成员：周丽芬马娟娟李鹏飞一、能带理论的三个基本假设二、近自由电子近似模型（一维）三、紧束缚近似模型2晶体是由大量电子及原子核组成的多粒子系统，但晶体的许多电子过程仅与外层电子有关，因此，可以将晶体看作由外层的价电子及离子实（由内部电子与核构成）组成的系统。系统的哈密顿算包括：电子的动能算符、离子的动能算符、电子与电子的相互作用算符、离子与离子的相互作用算符以及电子与离子的相互作用算符等，变量数就高达1022～1024（或更高）的数量级。无法求解薛定谔方程，为此做了三个基本假设，将多粒子问题简化为单电子在周期场中运动的问题。能带理论的这三个基本假设是：一、能带理论的三个基本假设3(1)绝热近似：由于离子质量远大于电子质量，在讨论电子问题时，可以认为离子是固定在瞬时的位置上，称玻恩—奥本哈莫近似或绝热近似。通过绝热近拟，把一个多粒子体系问题简化为一个多电子体系。(2)单电子近似:多电子体系仍然是一个很大的体系，需要进一步简化。认为一个电子在离子实和其他电子所形成的势场中运动，称为哈特里—福克自洽场近似，也称为单电子近似。单电子近似把一个多电子问题转化为一个单元电子问题。把相互作用的电子系统简化为无相互作用的电子系统。(3)周期场近似:所有电子及离子实产生的等效势场都具有晶格周期性，这个近似称为周期场近似。——采用这些假设后晶体中的电子状态问题简化成一个电子在周期性势场中的运动问题。4•能带理论的出发点：固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体中的运动，称为共有电子。•能带理论是单电子近似的理论：把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。•周期性微扰：原子实偏离平衡位置对共有化电子运动状态的影响看成微扰。对于理想晶体，原子实规则排列具有周期性，即其等效势场也具有周期性。电子就是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动。5二、近自由电子近似（NearlyFreeElectron）模型在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电子的运动就几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来求解。（也称为弱周期场近似）。势场V(x)可用平均势代替，周期起伏看作微扰处理。VVxV)(600002222EVdxdmikxkeLx1)(0VmkEk2220其中是归一化因子，L=Na晶体长度、N原胞数、a晶格常数（原子间距）。在周期性边界条件下，k的取值为：L1)()2(是整数lNalk1、零级近似的波动方程：其解是恒定场中自由电子的解（零级近似中，电子被看成是自由粒子，能量本征值作为k的函数具有抛物线形式）：0kEV7零级近似(自由粒子)中，电子能量本征值作为k的函数具有抛物线形式波函数满足正交归一条件：Nakkkkdx000E(k)kanan0由于零级近似下的解相当于是自由电子的解，所以称为近自由电子近似。82、微扰论的一级修正（和二级修正）：kVkEk)1(a)能量一级修正：kkkkEEkVkE002)2(b)能量二级修正：kkkkkEEkVk0002)1(c)波函数一级修正：VxVV)(其中微扰项：I.一级能量修正:为零0)()(2020)1(VdxxVdxVxVkVkEkkK9II、能量的二级修正：kkkkEEkVkE002)2(kVka.2ankkananiVdVeakVk02)(1b.2ankk0kVk二级微扰能：nnkkkkankkmVEEkVkE2222002)2()2(210)12()12(2020nnnnknnnnkVTTVEVTTVEEi：原来较低的态微扰使它下降为：0kEE0kEE微扰下的电子能量就可写成：ii：原来较高的态微扰使它更高为：差别为nV211aaaak32,23带3：aakaaaak2,2带2：带1：——在近自由电子近似中，在晶体中运动的共有电子被看成是近自由电子。所有电子及原子实产生的场是具有晶格周期性的等效势场，周期性势场的起伏对共有化电子nV2运动状态的影响看成微扰。晶体中的电子就是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动。在周期性微扰作用下，电子准连续的能级在布里渊区边界处（对于一维单原子链是在nπ/a处）分裂成一个个能带，能带间隔为12三、紧束缚近似（TBA）模型和近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱相反，我们假定原子实对电子的束缚作用很强，因此，当电子距某个原子实比较近时，电子的运动主要受该原子势场的影响，受其它原子势场的影响很弱。因此电子的行为同孤立原子中电子的行为更为相似。这时可将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场的影响看成小的微扰，由此可以给出电子的原子能级和晶体能带之间的相互联系。这种方法称为紧束缚近似(TightBindingApproximation)。13紧束缚近似的出发点是：电子在一个原子附近时，将主要受到该原子势作用，其它原子势作用弱，可当作微扰作用。此时晶体中电子的波函数不能用自由电子波函数表示，而是应用所有原子的电子波函数的线性组合来表示，即：mimmarrR式中，是晶体中第m个原子的位矢，是将该原子视为孤立原子时自由原子波函数。它应该满足如下方程：123123mRmamamaimrR222mimiimVmrRrRrR其中，是第m个原子势，是与本征态相对应的本征能量（能级）。该式完全忽略了其它原子的影响。mVrRii14当晶体由N个原胞，每个原胞由一个原子组成时，显然将有N个具有相同能量的束缚态波函数，所以在不考虑原子之间的相互作用时，晶体中的电子构成了一个N度简并的系统。但实际晶体中的原子并不是真正孤立的，由于其它原子势场的微扰作用，简并状态将消除，而形成由N个不同支能级构成的能带。对这样一个由N个原子组成的晶体，其晶体势场应由各原子势场相加而成，并具有和晶格相同的周期性：iimnmUrVrRUrR123123nRnanana15晶体中电子的薛定鄂方程为：222UrrErm在紧束缚近似中，我们将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场[U(r)-V(r-Rm)]的影响看成微扰。由于电子可以环绕不同的格点运动，而环绕不同的格点可得到N个类似的原子波函数，它们具有相同的能量，即这N个态的能量是简并的，晶体中的电子构成了一个N度简并的系统。i16把原子间的相互影响当作微扰,则：mimmarrR代入晶体中电子的波动方程，并利用原子波动方程得mimimmimmmaUVEarrRrRrR0expsissEJJi近邻RkRkR通过解上述方程得：1720diJUVRs＝近邻格矢，一般只需保留到近邻项，而略去其他影响小的项显然共振积分值只有当它们有一定相互重叠时，才不为零。当Rs＝0时，两波函数完全重叠。叫共振积分，是近邻格点的相互作用，也是能带出现的重要原因，是能带形成的根源。（库伦积分）18对于原子的内层电子，由于其电子轨道较小，不同原子间电子波函数重叠很少，因而形成的能带较窄。这时，原子能级与能带之间有简单的一一对应关系。但是，对于外层电子，由于其电子轨道较大，不同原子间电子波函数就有较多的重叠，因而形成的能带就较宽。这时，原子能级与能带之间就比较复杂，不一定有简单的一一对应关系。一个能带不一定与孤立原子的某个能级相对应，可能会出现能带的重叠。E原子能级与能带的对应19