3 简单量子力学体系概述

量子化学•第二章简单量子力学体系•2.1多元函数的微分与微分方程•2.2自由粒子•2.3势阱中的粒子•2.4谐振子2.1多元函数的微分与微分方程微分的运算法则：d(uv)=dudv,d(uv)=udv+vdu,df[(x)]=f’[(x)]d(x)=f’[(x)]’(x)dx)(xfy,)('dxxfdydxxdfxf)()('（1）微分一元函数：例1：设y=x2sinx,求dydy=x2d(sinx)+sinxdx2dy=x2cosxdx+2xsinxdx二元函数其中dz:全微分，fx‘(x,y):偏微商.例2：求函数z=x2y+y2的全微分.dz=2xydx+(x2+2y)dy.),,(yxfzdyyxfdxyxfdzyx),(),('',),('xzyxfxyzyxfy),('微分方程线性微分方程An(x)y(n)+An-1(x)y(n-1)+…+A0(x)y=g(x)当g(x)=0,为齐次方程。二阶齐次方程y+P(x)y+Q(x)y=0(2.1)0),...,,',,()(nyyyyxf定理：如果y1和y2是方程(2.1)的两个独立解，则它们的线性组合y=c1y1+c2y2(2.2)也是方程的解.二阶常系数齐次线性微分方程(Thelinearhomogeneoussecond-orderdifferentialequationwithconstantcoefficients)y+py+qy=0(2.3)设（2.3）式的解为y=esx,代入上式有：（2.4）(2.4)为辅助方程（auxiliaryequation）.解二次方程(2.4)，即可得（2.3）式的一般解：(2.5)02sxsxsxqepsees02qpssxsxsececy2121辅助方程（auxiliaryequation）2.2自由粒子)()(2222xEdxxdmx质量为m的粒子在无场（V=0）一维空间中运动服从定态Schroedinger方程（2.6）0222xmEs解辅助方程有)2exp(1xmEhiAx(2.7)式中A是积分常数，必须是实数（当x=,使满足“有限”条件）。由解(2.7)式可得：xmE2(i)Ex必须是正数，即0的任何值，即自由粒子的能谱是连续的而不是分立的。(ii)粒子在x轴上任何位置出现的几率相等，即，x的位置完全不确定。常数**AA2.3势阱中的粒子1一维无限势阱在区间I和III，Schrödinger方程为因此，I=0,III=0.(2.8)0)(2222Emdxd,22dxd221dxd在区间II,V=0,Schrödinger方程为式中E=T+V=T,为正值。02222IIIIEmdxd0222mEs,12/1)2(mEis求解辅助方程：(2.9)(2.10)应用通解(2.5)式有/)2(2/)2(12/12/1xmEixmEiIIecec/)2(2/1xmEiiIIecec21(2.11)令(2.12)使用(1.10)式有sincossin)(cos)(2121BAicicccII由边界条件：x=0,l,II=I=III=0.有])2)(/2sin[(2/1xmEhBII(i)x=0A=0;(2.13)0])2)(/2sin[(2/1lmEhBII(ii)x=l(2.14)0])2)(/2sin[(2/1lmEh(2.14)式中B0,nlmEh2/1)2)(/2(因此，(2.15)其中n不能为零(Why?n=0,E0,II0).求解(2.15)得能量2228mlhnE，n=1,2,3,…(2.15)结论：i）能量是量子化的，由量子数n确定；ii)存在极小值;iii)能量随l的增加而降低——离域效应（delocalizationeffect）.波函数(2.15)代入(2.13)有)sin(lxnBII，n=1,2,3,…(1.16)这里，n并不给出独立的解，n只取正值。常数B可由归一化条件确定。1||||22dxdxlIIIlIIIdxdxdx1||||||20022利用2sin2t=1-cos2t，得2/1)2(||lB,取2/1)2(lB)sin(2lxnlII，n=1,2,3,…(2.17)结果讨论:(1)波函数的“节面”性质2n=1n=2n=3n=1n=2n=3xx节点数=n–1.当n足够大时，几率分布的极大与极小相互靠近导致一均匀分布，从量子力学向经典力学过渡，使之与经典体系相对应——Bohrcorrespondenceprinciple.(波尔对应原理)•(2)零点能•n从1开始，粒子的能量不等于零，最低能量为。因为自由粒子的势能为0，所以这个最低能量全部为动能，称为零点能。•(3)能量是量子化的•能量总是零点能的n2倍，不象经典力学中粒子能量是连续变化的。两个相邻能级差为：•由此可知，m,l越小，能量差越大。只有ml2足够小时(如对原子、分子那样大小的体系)量子化能级才显得重要，如果粒子很重，箱子很大，就很小，当m,l大到宏观数量级，就很小很小，能量变化可以看成是连续的，量子效应消失。可见量子化是微观世界的特征之一。228mlh2222222218)12(88)1(mlhnmlhnmlhnEEEnnEE(4)波函数的正交归一性•正交归一性（orthonormality）.即，ijjidx*jiforjiforij10{(2.18)Exercise.利用三角函数关系证明正交归一性关系式(2.18).])cos()[cos(21sinsintnntnntntnjijiji2三维长方势阱V=V(x,y,z)=V(x)+V(y)+V(z)V(x,y,z)=0V(x,y,z)=在abc长方盒之外。czbyax000(2.19)令=(x,y,z)=X(x)Y(y)Z(z)(分离变量)代入三维Schrödinger方程，通过变量分离可得0)(2222XVEmdxXdxx0)(2222YVEmdyYdyy0)(2222ZVEmdzZdzz(2.20)显然，方程(2.20)式的解为)sin(2)(axnaxXXx)sin(2)(bynbyYYy)sin(2)(cznczZZz式中量子数nx、ny、nz取整数。(2.21a)(2.21b)(2.21c)总的波函数与总能量cznbynaxnabcXYZzyxsinsinsin8)(82222222cnbnanmhEEEEzyxzyx（3.22）(2.21)三维立方势阱，(2.21)式简化为)(822222zyxnnnmahE（2.22）对于(nx,ny,nz)=(2,1,1),(1,2,1),(1,1,2)的三个状态的能量完全相同，E=6h2/8ma2.——三重简并。简并态(degeneratestate).2.4谐振子(TheHarmonicOscillator)1.一维谐振子：一维空间内运动的粒子的势能为(1/2)kx2,k为力常数。一维谐振子的Hamilton量为2222212kxdxdmH(2.25)Schrödinger方程：)()(xExH(2.26a)0)()2()(22222xmkxmEdxxd(2.26b)mkmE,22令0)()()(222xxdxxd(2.27)(2.28)上述方程可通过幂级数法求解(Power-seriessolution)一维谐振子体系的解)()()21exp()(2xzzHzNxnnn),2,1,0()21(nhnEn(2.29)(2.30)0n=0n=1n=2n=3n=4ELowestfiveenergylevelsfortheharmonicoscillator振动能级量子化零点能(Zero-pointenergy):(1/2)h2.Hermite多项式：H0(z)=1H1(z)=2zH2(z)=4z2-2H3(z)=8z3-12zH4(z)=16z4–48z2+12……Hermite多项式的递推公式：Hn=2zHn-1–2(n-1)Hn-2(2.31)3.分子的振动(VibrationofMolecules)双原子分子：约化质量(reducedmass)=m1m2/(m1+m2)位移xR–Re.力常数k=d2V(x)/dx2,或k=d2U(R)/dR2|R=Re.U(R):位能曲线，V(x)变化与U(R)基本上一致。,3,2,1,0,)21(nhnEvib(2.32)m1m2k谐振子模型的选择规则为：n=1零点振动能:hE210多原子分子：自由度：3N,平动：3，转动：3(非线性分子),2(线性分子)，振动：3N-6(非线性分子);3N-5(线性分子)零点振动能：iNihE631021应用简单的量子模型，可以对复杂的化学体系进行理论预测。