427核磁共振

第2篇有机化合物的物理性质和波谱性质第7章有机化合物的核磁共振氢谱(20050406)7.1核磁共振氢谱的基本原理7.2基本概念7.2影响化学位移的因素7.2.1诱导效应7.2.2磁各向异性7.3应用HoEE2E1H2H1m=-1/2(高能态)m=+1/2(低能态)让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。•核磁共振氢谱图基本原理自旋核在外加磁场中取向有两种：与外磁场顺祥排列的核能量较低，处于低能态，逆外磁场方向排列的核能量较高处于高能态。1H-NMR（或PMR）表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置,提供分子中各种氢的化学环境和数目，提供官能团信息和构型、构象信息。13C-NMR（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。•核磁共振氢谱图种类屏蔽效应和去屏蔽效应分子中磁性和不是完全裸露的，质子被价电子包围。这些价电子在外界磁场作用下发生循环流动，产生一个感应磁场，如感应磁场与外界磁场方向一致时，则质子实际上感受到有效磁场强度应小于外界磁场强度，核外电子对和产生的这种作用叫屏蔽效应。与屏蔽作用较少的质子相比，屏蔽较多的质子要在较高的外磁场作用下才能发生核磁共振。反之，感应电场与外磁场方向一致时，质子实际上感受到有效磁场强度应大于外界磁场强度，这种作用叫去屏蔽效应。•核磁共振振仪器•1H氢谱(PMR)提供的结构信息化学位移、峰的裂分情况与偶合常数、峰面积(积分曲线)化学位移定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定其化学位移为零，根据其它吸收峰与其相对距离来确定它们的化学位移值。氢核位于感应磁场处---去屏蔽作用化学位移增加氢核位于外加磁场处---屏蔽作用化学位移减小由于氢键的形成与温度、样品浓度及溶剂的极性有关，而使这类质子呈现变动的化学位移，出现在一个很宽的范围内。特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶剂的质子的化学位移值D偶合常数2自旋偶合和自旋裂分1自旋偶合的起因原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。3偶合常数的表示自旋偶合的量度称为自旋偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。3JH-C-C-H2JH-C-HJab4J质子a被质子b裂分。邻碳偶合同碳偶合远程偶合*1CH3CH2BrJab=Jbaba*2偶合常数不随外磁场的改变而改变。J=Kppm裂分峰间距仪器兆数=常数4自旋偶合的条件（1）质子必须是不等性的。（2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha、Hb不能与Hc互相自旋偶合裂分。Ha能与Hc发生远程自旋偶合裂分。5偶合裂分的规律在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：*1自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。*2自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。*3Jab=Jba*4偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。若质子a与n个等性质子b邻接，则质子a的吸收峰将被n个等性质子b自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。CH3-CH2-BrbaHa呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3Hb呈三重峰，峰高度比为1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：(n+1)规则若质子a被质子b、c两组等性质子自旋裂分，b组有n个等性质子，c组有n’个等性质子，则质子a的吸收峰将被自旋裂分为(n+1)(n’+1)个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。例如:C=CHHCH3CNcabHa有(3+1)(1+1)=8重峰Hb有(3+1)(1+1)=8重峰Hc有(1+1)(1+1)=4重峰质子a被质子b裂分的偶合常数为Jab，质子b被质子a裂分的偶合常数为Jba，则Jab=Jba。等性质子分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移值，则称它们是化学位移等价的。分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为化学等价。化学等价的质子一定是化学位移等价的，但化学位移等价不一定是化学等价。五积分曲线和峰面积在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。（机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）六1HNMR的图谱分析1标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。2根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（现在的图谱上已标出）。3根据峰的化学位移确定它们的归属。4根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。5采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。6综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。低场向左磁场强度向右高场（增大）（减小）CHCl3dabcCH3CCH2COCH2CH3OOabcd2.23.54.11.2(s)(s)(q)(t)如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数,那么谱线分裂的数目为(n+n’+1)。CH3CH2CH2Iabcabcd7.2(5H,s)4.3(2H,s)3.4(2H,q)1.2(3H,t)CH2OCH2CH3一化合物分子式C9H12O，根据其1HNM谱(下图)，试推测该化合物结构。5.4质谱M-eM+.A++B+.C+DCH3CO+C4H9OCH3COOH+C4H8++CH3COOCH2CH2CH2CH3m/e56m/e43+质谱分析的基本原理产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)等。电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。