丙烯腈生产工艺

丙烯腈生产工艺了解知识：丙烯系列产品及用途丙烯腈是三大合成的重要单体。丙烯腈分子中有双键()和氰基()两种不饱和键，化学性质很活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体，主要用来生产聚丙烯腈（腈纶）、ABS树脂（由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成）、SAN树脂（由丙烯腈和苯乙烯合成）。此外，丙烯腈也是重要的有机合成原料，由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺，由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈，再加氢可制得己二胺，后者是生产尼龙-66的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品，如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。其主要用途见下图。1、丙烯腈的用途CN丙烯腈聚丙烯腈纤维合成羊毛（腈纶）丁腈乳胶丁腈橡胶皮革、纺织品、纸张处理剂ABS树脂ABS塑料丙烯酸丙烯酸树脂丙烯酰胺抗水剂丙烯酰胺抗水剂AS塑料AS树脂己二腈尼龙66氯化丙烯腈合成纤维1894年法国化学家Moureu（穆勒）首先用化学脱水剂由丙烯酰胺和氰醇制取。丙烯腈在第二次世界大战前夕开始受到重视。1940年丙烯腈最早成为工业产品，用氢氰酸与乙炔加成制得。随之发展出乙炔法、环氧乙烷法（也叫氰乙醇法）、乙醛-氢氰酸法生产工业用的丙烯腈，但由于原料价格高，产品精制困难，一直发展不快。(1)乙炔法2、丙烯腈制取的发展史CHCH+HCNCuCl2-NH4Cl-HCl80-90℃CH2=CH-CN（2）环氧乙烷法以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。(3)乙醛—氢氰酸法H2COCH2+HCNNa2CO350-60℃OHCNCH2-CH2Mg2CO3200-220℃CH2=CH-CN+H2O+HCNNa2OH10-20℃CH3-CH-CNOHCH2=CH-CNH3PO4600-700℃+H2OCH3CHO1950年美国Sohio化学公司（现为BP美国Sohio公司）开始研究由丙烯、氨和空气一步合成丙烯腈的新工艺——丙烯氨氧化法。1960年美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨氧化法合成丙烯腈的化工厂，引起了丙烯腈生产工艺的重大变革。由于氨氧化法的原料是基于石油工业副产物的丙烯和液氨，具有价格很低、毒性小、丙烯腈成品质量优良等特点，因此氨氧化法在六十年代迅速发展。氨氧化法具有很大的优越性，因此各国都着重开发这一工艺，出现了不同于美国Sohio化学公司的其它氨氧化法。例如：奥地利的O.S.W法；意大利的SNAM法和Montedison-Edison；英国和法国合作开发的Distillers-Ugine法；BOC公司开发的Petrox氨氧化——再循环工艺法。经过多年的进步，丙烯腈的生产技术已经日趋成熟和完善。现今全球95%以上的丙烯腈都采用Sohio的丙烯腈生产工艺。丙烯、氨氧化法反应原理在工业生产条件下，丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应。(1)生成丙烯腈的主反应2CH2=CH-CH3+2NH3+3O2→2CH2CHCN+6H2O-123.3kcal/mol(2)生成乙腈的副反应2CH2=CH-CH3+3NH3+3O2→3CH3CN+6H2O-86.6kcal/mol(3)生成氢氰酸的副反应CH2=CH-CH3+3NH3+3O2→3HCN+6H2O-75.38kcal/mol(4)生成丙烯醛的副反应CH2=CH-CH3+O2→CH2CHCHO+H2O-84.4kcal/mol(5)生成丙烯酸的副反应2CH2=CH-CH3+3O2→CH2=CH-COOH+2H2O-146.6kcal/mol(6)丙烯不完全燃烧反应CH2=CH-CH3+3O2→3CO+3H2O-85.5kcal/mol(7)丙烯完全燃烧反应2CH2=CH-CH3+9O2→6CO2+6H2O-153.35kcal/mol近来，研究的焦点集中在用丙烷制丙烯腈。1987年BP公司开发了从丙烷制丙烯腈的技术；旭化成公司研究了用丙烷制备丙烯腈时丙烷的回收；三菱化学开发了用丙烷气相催化剂同时生产丙烯腈和丙烯酸的工艺，从气体中回收丙烯腈的方法等；三菱丽阳探讨了用碱性溶液去除氢氰酸精制丙烯腈的方法。工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有钼酸盐和锑酸盐两大类。钼酸盐催化剂中包括钼铋铁系、钼铋钨系、钼铋锑系、钼铈碲系、钼铋钴系等。锑酸盐催化剂中包括锑锡系、锑铀系、锑铁系等。目前世界各国使用的丙烯腈催化剂主要有两大系列：（1）以BP(Sohio)公司和旭化成公司为代表的Mo-Bi系；（2）以日东公司为代表的Fe-Sb系。Mo-Bi系催化剂在当今丙烯腈催化剂中占据主导地位，目前C-49、C-49MC催化剂在世界各地应用十分普遍。C-49催化剂丙烯腈收率约76-78%；C-49MC催化剂丙烯腈收率约80%(含丙烯酸)。旭化成公司开发的H型、S型催化剂的水平分别与C-49、C-49MC催化剂相当。3、生产丙烯腈的关键——催化剂国内丙烯、氨氧化生产丙烯腈的催化剂有三大系列：（1）上海石油化工研究院的MB系列催化剂，MB-98催化剂丙烯腈收率≥78%；（2）上海石油化工研究院的SANC系列催化剂，SANC-08催化剂丙烯腈收率稳定在79.7～80%；（3）营口向阳催化剂有限责任公司的XYA-5催化剂，该催化剂在兰州石化丙烯腈装置、大庆炼化丙烯腈装置、大庆化工二厂丙烯腈装置、抚顺石化腈纶厂丙烯腈装置上得到了应用，丙烯腈收率最高达到了81%左右。丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理，目前主要有两种观点。A两步法可简单地用下式表示。该机理认为，丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛，这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的，且这些中间体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的，只是由于后续反应不同，导致不同种类醛的生成，然后醛进一步与氨作用生成腈。根据该机理，丙烯氧化成醛是合成腈的控制步骤。4、丙烯、氨氧化反应机理和动力学B一步法该机理也可简单地用下式表示。一步法机理认为，由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制，上式中k1/k2≈40表明，反应生成的丙烯腈90%以上不经丙烯醛中间产物而直接可由丙烯生成。动力学实验证实当氨和氧的浓度达到反应方程式中的计量比例后，反应速率与氨和氧的浓度无关，即反应对丙烯是一级，对氨和氧是零级。反应速率简单地表示如下：γ=k*pＣ3Ｈ6式中:k—反应速度常数；pＣ3Ｈ6—丙烯分压。当催化剂中无磷时k=2.8×105e-67000/RT当催化剂中含磷时k=8.0×105e-76000/RT丙烯、氨氧化生产丙烯腈工艺主要包括以下几个部分:丙烯腈的合成、产品和副产品的回收、产品和副产品的精制三部分。同时还有空压制冷、废水蒸发浓缩、废水废气焚烧处理、副产品加工等辅助单元。5、丙烯、氨氧化生产丙烯腈的工艺6、丙烯、氨氧化工艺条件的选择(1)原料纯度丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯活泼，会对氨氧化反应带来不利影响，不仅消耗原料混合气中的氧和氨,而且生成的少量副产物混入丙烯腈中,给分离过程增加难度。例如:丁烯能氧化生成甲基乙烯酮(沸点79～80℃)；异丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈(沸点92～93℃)。这两种化合物的沸点与丙烯腈的沸点接近，给丙烯腈的精制带来困难，并使丙腈和CO2等副产物增加。而硫化物的存在则会使催化剂活性下降。因此，应严格控制原料丙烯的质量。原料氨的纯度达到肥料级就能满足工业生产要求。原料空气一般经过除尘后就可在生产中使用。(2)反应器进料配比根据丙烯、氨氧化反应合成丙烯腈的方程式可知，原料丙烯、氨、氧的理论比为1:1:1.5（摩尔比），它们的体积比亦是1:1:1.5，若将氧换算成空气的话（空气中含有21%体积的氧气）即丙烯氨氧化反应合成丙烯腈的原料的理论为1:1:7.143（体积比）。但是在实际反应中，丙烯并不是完全转化成丙烯腈的，有的转化成乙腈、氢氰酸，有的干脆不发生氧化反应生成丙烯醛、丙酮、一氧化碳，这些副反应都要消耗大量的氧，因此发生了生成目的产物丙烯腈的主反应同生成副产物的副反应之间争夺原料氧的矛盾，如果原料氧稍微过量一些且再配以选择性好的催化剂，那么丙烯腈的收率将大大提高。丙烯和氨的配比。除满足氨氧化反应外，还需考虑副反应(例如生成乙腈、丙腈及其它腈类等)的消耗及氨在催化剂上分解或氧化成N2、NO和NO2等的消耗。另外，过量氨的存在对抑制丙烯醛的生成有明显的效果，这一点可从图1-1看出。图1-1丙烯与氨用量比的影响当NH3/C3H6(mol)小于1，即氨的用量小于反应理论需要值时，生成的丙烯醛随氨量的减少而明显增加；当NH3/C3H6大于1后，生成的丙烯醛量很少，而丙烯腈生成量则可达到最大值。但氨的用量也不能过量太多，这不仅增加了氨的消耗定额，而且未反应的氨要用硫酸中和，将它从反应气中除去，也增加了硫酸的消耗。工业上氨的用量比理论值略高，一般为NH3/C3H6=1.10～1.20∶1(mol)。(3)反应温度反应温度对丙烯的转化率、生成丙烯腈的选择性和催化剂的活性都有明显影响，在初期的P-Mo-Bi-O催化剂上的研究表明，丙烯氨氧化反应在350℃就开始进行，但转化率很低，随着反应温度的递增，丙烯转化率相应地增高，如图1-2图1-2流化床反应器反应温度对丙烯转化率和丙烯腈收率的影响丙烯腈收率%应当指出,不同催化剂有不同的最佳操作温度范围。生产中发现，反应温度达到500℃时，有结焦、堵塞管路现象发生，而且因丙烯深度氧化，反应尾气中CO和CO2的量也开始明显增加。因此，实际操作中应控制反应温度低于500℃。(4)反应压力丙烯氨氧化的主、副反应化学反应平衡常数K的数值都很大，可将这些反应看作不可逆反应。此时，反应压力的变化对反应的影响仅表现在动力学上。由丙烯氨氧化反应动力学方程式知，反应速度与丙烯的分压成正比，故提高丙烯分压，对反应是有利的，而且还可提高反应器的生产能力。但在加快反应速度的同时，反应热也在激增，过高的丙烯分压使反应温度难以控制。实验又表明，增加反应压力，催化剂的选择性会降低，从而使丙烯腈的收率下降，故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。(5)接触时间和空速丙烯氨氧化反应是气-固相催化反应，反应在催化剂表面进行，不可能瞬间完成，因此，保证反应原料气在催化剂表面停留一定时间是很必要的，该时间与反应原料气在催化剂床层中的停留时间有关，停留时间愈长，原料气在催化剂表面停留的时间也愈长。增加接触时间，对提高丙烯腈单程收率是有利的，对副反应而言，增加接触时间除生成CO2的副反应外，其余的收率均没有明显增长，即接触时间的变化对它们的影响不大，由此可知，适当增加接触时间对氨氧化生成丙烯腈的主反应是有利的，随着丙烯转化率的提高，丙烯腈的单程收率也会增加，但过分延长接触时间，丙烯深度氧化生成CO2的量会明显增加，导致丙烯腈收率降低。同时，由于氧的过分消耗，容易使催化剂由氧化态转为还原态，降低了催化剂活性，并缩短催化剂使用寿命，这是因为长期缺氧，会使Mo5＋→Mo4＋,而Mo4＋转变为Mo5＋则相当困难，即使通氧再生催化剂，也难以恢复到原有的活性。另外，接触时间的延长，降低了反应器的生产能力，对工业生产也是不利的。适宜的接触时间与催化剂的活性、选择性以及反应温度有关,对于活性高、选择性好的催化剂,适宜的接触时间应短一些，反之则应长一些；反应温度高时，适宜的接触时间应短一些，反之则应长一点。一般生产上选用的接触时间，流化床为5～8s(以原料气通过催化剂层静止高度所需的时间表示)，固定床为2～4s。