合成氨

合成氨4.合成氨4.1概述（自学）4.2合成氨基本过程无论采取何种工艺合成氨，都有下列三个步骤。(1)原料气制备需3份氢气，1份氮气。合成气制法如第3章所述。(2)原料气净化如笫3章所述。(3)氨的合成氢、氮混合压缩至高压，在铁催化剂与高温条件下合成为氨。流程示意图如图4－1所示。以天然气为原料合成氨有10个步骤，前6个工序为合成气制造与净化，在笫3章中论述过。(p53~54)(7)氨的合成工艺条件是：a)压力10~22Mpa(大型合成氨厂，使用离心式压缩机)。3H2+N2=2NH3是摩尔数减小反应。压力高时，转化率高。30Mpa时，转化率为25~30%、15Mpa时为10~15%。对小型合成氨厂(使用往复式压缩机)，压力高有利，以20~30Mpa为主。选择压力的主要依据是能量消耗、原料费用和设备投资等技术经济指标。b)温度应尽可能按最适宜温度曲线进行(后面再讲最适宜温度曲线概念)，一般选择426~510oC，但床层中温度最高不得超过催化剂的使用温度。c)空速(SV)空速定义：单位时间通过单位体积催化剂的标准状态气体的体积量。SV可根据生产强度而定。空速过大，生产强度增加，但原料气与催化剂的接触时间短，转化率低。空速过低，原料气与催化剂的接触时间长，转化率高，但生产强度低，总产量不高。所以，应综合考虑转化率和产量两个因素，采取既不过大、也不过小的合适空速。高压小型厂，SV=20000~30000h-1、氨净值(合成塔出口与进口氨含量之差)10~15%；15Ma的大型厂，SV=10000h-1、氨净值10%；10.5Ma的大型厂，SV=6000h-1。d)催化剂采用铁催化剂，组成为：Al2O3：2~4%；K2O：0.5~0.8%；CuO－MgO：3~4%；FeO：29~35%；Fe2O3：55~65%；能使催化剂永久性中毒的物质有硫化物、砷化物、磷化物；而O2、CO2、CO为暂时中毒性物质。这些物质在进入合成塔之前一定要清除至很小浓度。(8)氨的液化与分离在30MPa以上的工艺中，合成氨混合气中氨的浓度高，先回收热量，再用水冷却、液化后分离。中、低压法由于压力和氨浓度低，它在低温(~－20oC)下冷却、液化后分离。(9)未反应的氢、氮气循环使用最佳循环气氢氮比与反应距平衡的远近有关。接近平衡时，氢氮比以2.9~3.0为宜(大型厂为2.2~2.7，小型厂为2.5~2.9)；远离平衡以1.5为宜。(10)适当排放惰性气体(甲烷、氩气等)为了提高氨合成的净值，循环气中含氨越少越好。30Mpa时，氨=3.2~3.8%；15Mpa时,氨=2.0~3.2%。惰性气体15%。所以，要选择合适位置将一定量的循环气体排放掉。4.3氨合成机理4.3.1氨合成反应1/2N2+3/2H2=NH3放热反应，热量是温度的函数。其平衡常数KP=pNH3/(pN20.5·pH21.5)反应是摩尔数减小反应，在高压下有利氨的生成。所以KP不仅是温度的函数，也与压力有关。因为不是理想气体，可用逸度代替分压：Kf=fNH3/（fN20.5·fH21.5）。Kf与温度T的经验公式见p56式(4－5)。KP与Kf的关系为：KP=Kr-1·Kf。Kr由实验测得，在不同压力和温度下的Kr值见p56表4－3和图4－3。平衡时,NH3的含量(摩尔分数)为x，总压力为P(MPa)，原料气比nH2/nN2=R，惰性气体含量为i：pNH3=PxpN2=P(1－x－i)/(1+R)pH2=PR(1－x－i)/(1+R)代入KP=pNH3/(pN20.5·pH21.5)得到：x/(1－x－i)2=PKPR1.5/(1+R)2当x1，惰性气体极少时，1－x－i≈1，所以：x=PKPR1.5/(1+R)2由上式可得到下列结论：a)氨含量与总压力P几乎成正比，p58的图4－4的压力线几乎是一根线性增函数曲线；b)从p57的式(4－8)可见，温度越高，KP越小。x与KP也几乎成正比，所以x与温度几乎成反比，p58的图4－4的温度线几乎是一根线性减函数曲线；c)考虑惰性气体，i越小，(1－x－i)越大，则x越大。图4－4的惰性气体线是一根减函数曲线；d)x与R的关系可通过求导并导数值为0而获得：dx/dR=[1.5PKpR0.5(1＋R)2－2PKpR1.5(1＋R)]/(1＋R)4=01.5(1＋R)－2R=0n=3即H2/N2=3时，氨含量最大。如图4－4所示。4.3.2氨合成的反应速度与机理(1)反应机理分为四个过程：a)N2被催化剂[M]吸附N2+[M]→[M]N2→2[M]Nb)H2被催化剂[M]吸附3H2+[M]→3[M]H2→6[M]Hc)催化剂表面反应2[M]N+6[M]H→2[M]NH3d)氨从催化剂表面脱附2[M]NH3→2[M]+2NH3其中氮的吸附a)是反应速度的控制步骤。(2)反应速度宏观净反应速度是正向反速度与逆向反速度之差。刚开始时，正向速度很大，而反向速度为0(尚无产物)；随着反应物氮气和氢气变为氨，浓度减小，根据质量作用定律V=kpαH2pβNH3，正向速度变小；而氨的浓度升高，使反向速度增加；两者相同时，达到平衡。特别要提出：越靠近平衡点，正向反应速度越小。4.4合成氨工艺路线与设备4.4.1合成氨工艺路线合成氨工艺路线有许多种，如：中小型氨厂的流程、凯洛格流程、ICI－伍德流程。虽然它们各有特点，也与原料、设备、规模等因素有关。并不是所有企业都可以采用较先进的ICI－伍德流程的。但各流程都必须具有以下几个特点：(1)惰性气体排放点设置应选择在全流程中氨和原料气含量最低、惰性气体含量最高、温度最低的氨分离器之后。如此，氨、原料气(未反应完的氢和氮)和热的损失都较小，得率较大、惰性气体排除量大、能量损失也小。(2)压缩机的位置应选择在全流程中温度最低的氨分离器和冷凝塔之间。循环气温低、压缩比小，省功、节约动力消耗又便于氨的二次冷凝。(3)新鲜原料气补充点新鲜气在冷凝塔与氨冷器间补入，可以在二次氨分离时再次得到净化，可大量去除油污和新鲜原料气带入的微量CO2和水汽。4.4.2氨合成塔氨合成塔是合成氨厂的核心设备，是复杂的反应器，如图4－9所示。(1)合成塔结构合成塔要接受高温和高压的苛刻条件，因此对合成塔材质要求很高，成本很高。为克服这一困难，合成塔采取套筒式设计。为防止高压、高温下氢对钢铁的渗透造成的氢脆腐蚀，合成塔由耐高压的封头、耐高压的外筒和耐高温的内筒组成。内筒外设有保温层，进入塔的原料气先经过内、外筒间的环隙，避免外筒温度过高，原料气也被预热。所以，外筒主要承受高压，不承受高温，可用优质低碳钢制造。由于原料气与内筒中的反应系统的压差很小，内筒只承受反应放照带来的高温而不承受高压，可用耐热的合金钢制作。克服了材质要求高、成本高的困难。(2)换热方式合成塔内筒从下到上分成2~4层催化剂床，由于从下到上氨的含量逐步上升，温度会越来越高。为将其控制在426~510oC，必须将多余的热量交换出合成塔。尤其是反应较快的下部。化工中换热方式主要有两种（包括氨合成塔的换热）：a)间接换热(列管式、冷管式)将列管置于需换热处(合成氨塔为各催化剂床层内)，管内通冷却剂(根据需要，可选择水、空气、联苯等)，冷却剂将一定的热量移出(相反过程也是可以的)。冷却管有单管、双管和三套管之分。并流三套管的特点是：内冷管内衬一根薄壁内衬管，内衬管与内冷管一端层间间隙焊死，形成〝滞气层〞，因而改善了上部床层的冷却效果，使床层温度分布合理，提高催化剂生产强度，有利于增加合成氨产量。间接换热法的特点是：只改变了体系的温度，由于冷却剂与热流体不直接接触，不改变体系的物质组成。(见p115图6-12)b)直接换热（冷激式）在催化床层间通入温度较低的原料气(反应物质)，降低反应体系温度。它的特点是：不仅改变了体系的温度，而且由于加入了反应气体，因而也改变了体系的物质组成(p71：图4－16)。从图看，氨的百分含量降低了，这是因为加入了新的原料气。它的绝对量并未降低。反而因原料气的增加而有所上升。它使得通过各催化剂床层的原料气的空速更均匀并略有增大，催化剂床层的温度分布更均匀、合理，有利于增大生产强度和合成氨总产量的上升。4.4.3其他合成塔其他合成塔还有大型氨合成塔：凯洛格轴向冷激式合成塔、托普索S100,S200型径向合成塔、伍德三段中间换热式合成塔、卡萨里改造型合成塔等。（自学）4.4.4最适温度区(或最适曲线)在化工生产中，并不是在化学平衡时才停止反应转入下一步；而是尚未达到平衡时就终止而转入下一步。很明显，转化率有所下降。前面己述，越靠近平衡点，正向反应速度越慢，为了争取一点点转化率,而需花费许多时间；表面看，转化率提高了，但单位时间内的产量反而减少了，是更不利的。要以单位时间内的产量为目标函数，确立合适的转化率。合成氨转化率可体现为温度，这个合适的转化率对应的温度区(或最适曲线)叫最适温度区(或最适温度曲线)(p71图4－16和p115图6－12)。所以化工生产均遵守这一准则，而不象化学工作者，追求高转化率。