有机化学 7芳烃

第八章芳烃教学目的：掌握芳烃的命名、结构、化学性质、亲电取代定位效应。教学重点：苯的结构、化学性质及亲电取代定位效应。教学难点：对芳香性的理解、取代基的定位效应的判断和应用。§7-1芳香烃的分类§7-2单环芳烃的同分异构和命名§7-3苯的结构§7-4芳烃的工业来源(自学)§7-5单环芳烃的物理性质§7-6单环芳烃的化学性质§7-7芳环上亲电取代定位规律§7-8稠环芳烃§7-9非苯芳烃§7-10C60(自学)特点（1）碳氢比高(2)碳碳键长介于C—C与C=C之间(3)对于氧化作用有相当大的抗力(4)易发生亲电取代反应,不易发生加成反应如：0.139nm0.154nm0.133nmC—CC=C如：C:H=1:1C:H=10:8芳香烃1.单环芳烃2.多环芳烃3.非苯芳烃CH3CHCH2①联苯②多苯代脂烃③稠环芳烃分子中不含苯环，但却具有难加成、难氧化、易取代的芳香性。+§7-1芳香烃的分类§7-2烃基苯的同分异构和命名1.一烃基苯的命名（无异构体）(2)当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和烃作母体。苯乙烯(或乙烯苯)苯乙炔-CH=CH2-C≡CH甲苯异丙苯乙苯CH3C2H5CH(CH3)2(1)把烃基作取代基，苯作母体。(3)若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯作取代基，烃作母体。2,3-二甲基-1-苯基己烷三苯甲烷CHCH3CH2CH2-CH—CH-CH2CH3CH3苄基：PhCH2-芳基：-Ar苯基：-Ph、–C6H5RCH2-2.二烃基苯：二烃基苯有三种异构体，这是由于取代基在苯环上相对位置的不同而产生的。例如，二甲苯有三种异构体，它们的构造式和命名为：邻二甲苯间二甲苯对二甲苯(1,2-二甲苯)(1,3-二甲苯)(1,4-二甲苯)O-二甲苯m-二甲苯p-二甲苯(Ortho)(Meta)(Para)CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻-二甲苯间-二甲苯对-二甲苯3.三烃基苯：三个相同的烃基的三烃基苯也有三种异构体，常用“连”、“偏”、“均”字表示、。例如三甲苯的三种异构体的构造式和命名为：连三甲苯偏三甲苯均三甲苯1,2,3-三甲苯1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连-三甲苯偏-三甲苯均-三甲苯4.多元取代基的芳烃衍生物的命名法命名原则：(1)某些取代基如硝基(－NO2)、亚硝基(－NO)、卤素(－X)等通常只作取代基而不作母体。因此，具有这些取代基的芳烃衍生物应把芳烃看作母体，叫做某基(代)芳烃。例如：溴苯甲苯硝基苯BrNO2CH3(2)当取代基为－NH2、－OH、－CHO、－SO3H、－COOH等时，则把它们各看作一类化合物。OHNH2COOHSO3HCHO苯酚苯甲醛苯磺酸苯甲酸苯胺对溴苯甲酸P-溴苯甲酸4-溴苯甲酸间氯苯酚m-氯苯酚3-氯苯酚12342-氯-4-硝基苯酚O-氯-P-硝基苯酚1234邻硝基苯胺O-硝基苯胺2-硝基苯胺12-ClOHNH2-NO2COOHBr-ClOHNO2＊(3)当环上有多种取代基时，首先选好母体，依次编号。选择母体的顺序如下：－OR、－R、－NH2、－OH、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、－COX、COOR、－SO3H、－COOH、正离子如R3N+－。等在这个顺序中排在后面的为母体，排在前面的为取代基。例如：4-氨基-3-羟基苯磺酸P-氨基-O-羟基苯磺酸NH2-OHSO3H§7-3苯的结构1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯。1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。因为碳原子是四价的，他再把上式写成：这个成环的概念在有机化学结构理论上是一重大突破。CCCCCCHHHHHH“我坐下来写我的教科书，但工作没有进展，我的思想开小差了。我把椅子转向火炉，打起嗑睡来了。原子又在我眼前跳跃起来了，这时较小的基团谦逊地退到后面，我的思想因这种幻觉的不断出现变得更敏锐了，现在能分辨出多种形状的大结构；也能分辨出有时紧密地靠近在一起的长行分子，它们盘绕、旋转，象蛇一样动着。看！那是什么？有一条蛇咬住了自己的尾巴。这种形状虚幻地在我眼前旋转着，像是电光一闪，我醒了……。我花了这一夜的其余时间，作出了这个设想”。先生们！让我们学会作梦吧！或许我们将在梦中得到真理。——1865年苯的kekule式对19世纪后半期芳香族化学的迅速发展起了很大促进作用，但也有不足之处：第一，结构中含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应呢?第二，根据上式，苯的邻二元取代物应当有两种(1)和(2)。然而，实际上只有一种：凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构。BrBrBrBr根据现代物理方法如X射线法、光谱法等证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键的键长都是0.1397nm。C-Cσ键（sp2-sp2)C-Hσ键(sp2-s)0.139nm120°按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C－Cσ键，组成一个正六边形，每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴的方向重叠形成六个C－Hσ键。由于是sp2杂化，所以键角都是120°，所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。苯的结构小结苯的表示方法：或(1)苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；(3)π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。(2)电子云分布在苯环的上方和下方；§7-4芳烃的工业来源1.从煤焦油中分离2.芳构化(1)环烷烃脱氢生成芳香烃：如+3H2+3H2CH3CH33.环烷烃的异构化及脱氢生成芳烃：例如，甲基环戊烷异构化生成环己烷，再脱氢生成苯。+3H2CH34.烷烃的芳构化+3H2CH3正庚烷(C6H14)2.烷烃的芳构化C7H16→+3H2CH3CH3§7-5单环芳烃的物理性质一般为无色有芳香气味的液体，不溶于水，相对密度在0.86～0.93之间，燃烧时火焰带有较浓的黑烟。芳烃具有一定的毒性。液态芳烃是一种良好的溶剂。表7-1列出了单环芳烃的一些物理常数。表4-1单环芳烃的一些物理常数名称熔点/℃沸点/℃相对密度d204折射率(n20)苯甲苯乙苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯异丙苯正丙苯乙烯苯乙炔苯均三甲苯对甲基异丙基苯1,4－二乙基苯1,2,4,5－四甲苯5.333-94.991-94.975-25.185-47.87213.263-96.035-99.5-30.628-44.8-44.72-67.935-42.85079.24080.1110.625136.286144.411139.103138.351152.392159.2145.14142.1164.716177.10183.752196.800.87650.86690.86700.88020.86420.76110.86180.86200.9060.92811.55011.49611.4959101.50551.49721.49581.49151.49201.54681.5485§7-6单环芳烃的化学性质1.亲电取代反应：芳烃是以含有苯环(或叫苯核)为其特征，苯环含π键，π键本该起加成反应，然而，芳烃却易起取代反应。例如：X=X、NO2、SO3H、R等(1)卤代反应：当有催化剂(如铁粉或卤化铁)存在时，在不高的温度下，苯和氯或溴作用，苯环上的氢原子被卤素取代，生成氯苯或溴苯。因为氯苯和溴苯都是有机合成的重要原料，常用这个反应来制备氯苯和溴苯。但还会得到少量的二卤代苯。BrBr+Br2+FeBr355~60℃BrBrBr(2)硝化反应：苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物于55～60℃反应，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯。向有机化合物分子中引入硝基的反应称为硝化反应。H2SO4+HNO3NO2NO2NO295℃+H2SO4+HNO3CH3NO2CH3NO2CH330℃(3)磺化反应：磺化反应是可逆反应，在稀酸条件下加热，可除去磺酸基：烷基苯的磺化也较苯容易，如用浓硫酸在常温下就可以使甲苯磺化。CH3+H2SO4CH3SO3H+室温CH3SO3H*(4)傅瑞德—克拉夫茨反应：1877年法国化学家傅瑞德(C．Friedel，1832—1899)和美国化学家克拉夫茨(J．M．Crafts，1839～1917)发现了制备烷基苯(PhR)和芳酮(ArCOR)的反应，常简称为傅—克反应。前者又叫傅—克烷基化反应；后者又叫傅—克酰基化反应。①傅—克烷基化反应：凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。卤代烷中的烷基(Rδ+－Xδ－)是亲电的，但通常与芳烃不起作用，必须在催化剂路易斯酸的存在下，才起烷基化反应。这时路易斯酸如AlX3与RX生成了复合体。a.常用的催化剂：无水AlCl3、FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4和其它路易斯酸都有催化作用。b.烷基化试剂：卤代烷、醇、烯烃。烯烃或醇也可作为烷基化试剂，在工业上很有价值。工业上用丙烯和苯反应生成异丙苯。+CH3CH=CH2CH3-CH-CH3AlCl3﹢微HC2H5+C2H5BrAlCl3+HBr76％+CH3CH2OH+H2OH2SO4-CH2CH3c.傅—克烷基化的特点Ⅰ.异构化现象：当使用三个或三个以上碳原子的直链卤代烷作烷基化试剂时，会发生碳链异构现象。例如：异构化现象产生的原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。65-69%25-31%Ⅱ.烷基化反应常常不容易停留在一元取代阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。如：如果在上述反应中苯大大过量，则可得到较多的一元取代物。+C2H5BrAlCl3苯过量1:10.3:1C2H5C2H5-C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5++C2H5*Ⅲ、苯环上已经有了强吸电子基如硝基(－NO2)等取代基，则烷基化反应不能发生。+CH3BrAlCl3×NO2Ⅳ.苯环上有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团时，不反应。Ⅴ.高温及使用多量的强催化剂常产生间位异构体。Ⅵ、烷基化反应为可逆反应，即可引入烷基，也可使芳环上烷基失去。此歧化反应也可在AlCl3加热的条件下进行。+3CH3ClCH3H3CCH3AlCl3100℃+CH3CH3CH32AlCl3310~570℃②酰基化反应：催化剂：无水AlCl3R-C-ClOOR-COR-CO酰化剂：AlCl3+乙酰氯苯乙酮CH3-C-ClOOC-CH3+AlCl3+CH3COOH乙酐甲基对甲苯基酮OCH3-COCH3-COCH3O=CH3C-CH3*芳烃分子中若含有强吸电基时，付－克酰基化反应不能进行。+CH3CH2C=OClAlCl3OC-CH2CH3Zn/HgHClCH2CH2CH3如：+CH3CH2CH2Cl+AlCl3△CH3CHCH3CH2CH2CH3（70%）（30%）酰基化与烷基化不同之处引入＞C3烃基时无异构化产物引入＞C3烃基时主要得到异构化产物容易停留在一元取代物阶段不易停留在一元取代物阶段酰基化反应烷基化反应应用：是制备正丙苯的方法。CH2CH2CH2COClAlCl3O+CH3CH2C=OClAlCl3OC-CH2CH32.亲电取代反应历程反应历程：第二步：第一步：加成—消除反应历程+E﹢H+Eα-络合物慢E+H﹢H+EE﹢=、NO2、SO3、R、﹢X﹢﹢OR—C﹢快(1)硝化反应：①硝基正离子(又叫硝鎓离子)的生成：硝酰正离子HNO3+2H2SO4NO2+H3O+2HSO4++-②硝基正离子进攻苯环的π键，形成σ配合物③消去H+，保持着苯环的结构：+NO2﹢HNO2+NO2+H2SO4HNO2++HSO4-(2)磺化反应历程2H2SO4SO3+HSO4ˉ……①+H3O﹢+OSOO….…②α-络合物慢HSO3+-δ-δ+快SO3+H2SO4……③+H