第四章 水热与溶剂热合成

第四章水热与溶剂热合成第一节水热与溶剂热合成基础1、合成化学与技术水热与溶剂热合成是指在一定温度（100~1000℃）和压强（1~100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及产物的结构和性质。可进行特殊化合物与材料的制备、合成和组装。２、合成特点由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。由于在水热与溶剂条件下中间态、介稳态和特殊物相易于生成，可合成开发新合成产物。能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。水热与溶剂条件的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美晶体，合成产物的结晶度高，晶体的粒度易控制。由于可调节水热与溶剂条件下的环境气氛，有利于低价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，能均匀掺杂。３、反应的基本类型合成反应热处理反应转晶反应离子交换反应单晶培育脱水反应分解反应提取反应氧化反应沉淀反应晶化反应水解反应烧结反应水热热压反应反应烧结４、反应介质的性质4.1溶剂水的性质高温加压下水热反应的特征：使重要的离子间的反应加速水解反应加剧氧化还原电势明显变化高温高压水热体系水性质蒸汽压变高密度变低表面张力变低粘度变低离子积变高在高温高压水热条件下，常温不溶于水的物质的反应，也可诱发离子反应或促进反应。反应加剧的原因是水的电离常数的增加。水的PVT图水的温度-密度图介电常数介电常数随温度和压力变化不同填充度下水的压强-温度图高温高压水的作用作为化学组分起化学反应反应和重排的促进剂起压力传递介质作用起低熔点物质的作用提高物质的溶解度无毒有时与容器反应4、2有机溶剂的性质标度有机溶剂为反应提供场所，使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂化合物，溶剂化过程影响化学反应速率，在合成体系中改变反应物活性物种在液相中的浓度、解离程度、聚合态分布，从而改变反应过程。根据宏观和微观分子常数以及经验溶剂参数相对分子量密度沸点分子体积蒸发热介电常数偶极矩溶剂化性质库仑力诱导力色散力氢键电荷迁移力第二节成核与晶体生长1、成核成核速率随过冷程度既亚稳定性的增加而增加粘性随温度降低而快速增大存在诱导期，此期不能检测出成核组成的微小变化可引起诱导期的显著变化成核反应的发生与体系的早期状态有关成核反应具有非常大的温度系数2、非自发成核体系晶化动力学在籽晶或稳定的核上的沉积速率随饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速沉淀，不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。在同样条件下，晶体的各个面常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为优先吸附在确定晶面上的杂质所影响，从而减低了这些面上的生长速率。由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率趋向于消失。缺陷表面生长比无缺陷的光滑平面快。在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着比表面积的增加而降低，对在适当的时间内无缺陷单晶生长大小提出限制。3、自发成核体系晶化动力学自发成核体系与非自发成核体系不同在于晶体生长必经成核。晶体产生与时间的关系曲线是典型的S形。表明水热和溶剂热体系成核与晶体生长是液相机理。第三节功能材料的水热与溶剂热合成1、介稳材料的合成沸石分子筛微孔晶体的应用从传统的催化、吸附、离子交换，向量子电子学、非线性光学、化学选择传感、信息储存与处理、能量储存与交换、环境保护以及生命科学领域扩展。合成介稳材料的方法是水热合成和溶剂热合成。2、人工水晶的合成石英有正、逆压电效应：谐振器、滤波器、超声波发生器可透过红外光、紫外光和具有旋光性石英的化学成分是SiO2石英属六方晶系石英的压电效应压电效应是当某些电介晶体在外力作用下发生形变时，它的某些表面会出现电荷积累a质点的正负电荷分布情况b在某方向上加力-石英（P3221结构左旋）晶体结构石英的生长机制培养基石英溶解石英的溶解与温度关系溶解的SiO2向籽晶上生长溶质离子的活化NaSi3O7-+H2O=Si3O6-+Na++2OH-NaSi3O5-+H2O=Si2O4-+Na++2OH-生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降到石英体表面RTHS303.2/lgOHxSiOxNaNaOHxSiOx22)22()42()42(影响石英晶体生长的因素温度dlnv/dT=c/RT2压强：是原始填充度、温度和温差的函数。提高压强生长速率加快。过饱和度v=kvS在高温条件下，相应地提高填充度和溶液的碱度可提高晶体的完整度水热合成石英的装置3、特殊结构、凝聚态与聚集态容易控制反应的化学环境和操作中间态、介稳态和特殊物相易于生成例：1996年庞文琴教授用水热体系合成JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的五配位钛化合物，具有良好的氧化催化性能。美国学者合成金刚石。钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、金刚石、硫属化纳米晶。4、复合氧化物与复合氟化物的合成明显地降低反应的温度和压力能够以单一反应步骤完成很好地控制产物的理想配比以及结构形态制备纯相陶瓷（氧化物）材料可以批量化生产水热合成热力学模型热力学模型提供了一个计算每个体系的平衡浓度的工具，该平衡浓度是温度、压力、溶液的pH值以及投料试剂浓度的函数。一般而言，一个数据组的一致性可以通过检验G、H、S、Cp、V等实验数据值之间的关系与热动力学的一般关系的一致性得到验证。例：BaTiO3的水热合成溶液的非理想性对于水热合成反应有很大影响pH值是一个重要的热力学变量BaTiO3的生成强烈依赖溶液中的pH值和Ba的化学个体浓度控制pH值和Ba的个体总浓度可以避免产生氢氧化物为使pH和Ba的浓度匹配，应加入矿化剂NaOH保持Ba/Ti比大于1避免暴露在二氧化碳中，避免杂相生成例：应用分子前驱物制备无机材料金属有机前驱物法水热合成化学：在分子水平上构筑材料前驱物分子的化学属性与反应方式影响构筑材料的物理性质可实现反应性——结构——性能三维研究的分子工程学在分子水平上控制的均匀性和计量比是材料定向与设计合成的关键分子水平上均匀和等计量的前驱物的形成减少了物质扩散控制晶化过程，降低了晶化温度可通过前驱物化学选择某种多型体（同组成不同金属离子配位数或配位几何）低维化合物合成低维磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、碲酸盐，在性质上显示出特殊的各向异性醇介质中，上述盐类的溶解度不是很小，氧化还原性质发生改变，不会发生明显的水解反应等，醇适合此类反应有机胺模板剂在合成中起非常重要的作用无机/有机杂化材料的合成无机/有机复合材料、固体杂化材料和金属配合聚合物，由于具有生物催化、生物制药、主-客体化学和潜在的光电磁性能，引起极大兴趣。利用多齿有机分子配体与金属阳离子通过配位键相互作用，形成多维的无机/有机杂化材料氧族-金属配合物杂化结构的构建在水热或溶剂热条件下，利用过渡金属-氧化物反应，形成结构新颖的一维、二维、三维网络结构。这类材料中配位络离子通过共价键与无机层作用得到不同形状的孔道结构，可以容纳“客体”分子。Cd(C3N2H11)2V8O20的晶体结构M0.5(VO)(HPO4)(4,4’-bipy)螺旋链结构M=Ni,Co第四节水热条件下的生命起源？无机物：FeS2、H2S、NO3-，在pH=4条件下合成NH3有机小分子：400℃，100MPa，HCO3-和H2在Ni-Fe合金催化合成CH4乙酸、碱基、氨基酸大分子的形成肽：芝加哥大学SmithJV进行模拟，在ZSM-5沸石的10元环孔道内，甘氨酸分子首尾相连，准备成肽德国学者WachtershausterG提出生成FeS2带动的在Fe-S矿表面进行化学进化理论请同学到图书馆或中国期刊网查阅近8年发表的有关水热合成或溶剂热合成的文献，并进行总结。总结某种或某类无机材料的合成意义、方法、材料的性能以及进展第五节超临界水—新型反应体系超临界水(SCW)具有完全不同于标准状态下水的性质，它是一种非协同、非极性溶剂，可溶解许多有机物，并且可氧化处理有机废物，已在工业、军事、生活等方面广泛应用1、超临界水的性质超临界条件：临界温度374℃，临界压力22.1MPa水的密度、静介电常数、电离常数、粘度变化例：550℃，25MPa条件下，上述物理数据分别为0.15(1.0)g/cm3,2(80),10-23(10-14),0.03(1)cp非协同、非极性溶剂对于危险废物破坏最佳反应条件介于典型固体与气体之间，可由超临界流体获得水是绿色溶剂，也是极性溶剂。其极化度可通过温度和压力控制超临界水的密度可变化温度与压力控制在气相值与液相值之间物理性质如粘度、介电常数、各种材料的溶解度等随密度增加而增加，扩散系数随密度增加而减少超临界水的密度高，离子型溶质不溶，烷烃类非极性物质则完全溶解，超临界水表现为“非水性”流体超临界体系中的反应特点及表征完全溶解有机物完全溶解空气或氧气完全溶解气相反应的产物对无机物溶解度不高催化-高压缩性形成溶质-溶剂团簇均相催化多相催化相转移催化多相催化剂再生选择性催化剂对映异构体选择性合成酶反应问题与前景前景：超临界水氧化破坏危险有机物腐蚀和放大第六节水热与溶剂热合成技术高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备在材料上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工在容器设计上，要求结构简单，便于开装和清洗，密封严密，安全可靠反应釜(autoclaves)的分类按密封方式:自紧式、外紧式按密封机械结构：法兰盘、内螺塞、大螺帽、杠杆压机按压强产生：内压式、外压式按加热条件：外热高压釜、内压高压釜按实验体系：高压釜、流动反应器、扩散反应器按人名：Morey釜，Smith釜，Tuttle釜（冷封试管高压釜）、Barnes摇动反应器等静压外热内压容器1917年Morey设计，原为内压垫圈密封，后改进为自紧式和外压垫圈式密封。容器和塞头为工具钢，长时间工作温度在600℃，压力为0.04GPa。自紧式密封，长时间工作温度在600℃，压力为0.3GPa。应用时整体放入大加热炉中，釜的容量可大，对大试样的实验有利。与Morey釜不同：自紧式密封容器的塞头以上部分是暴露在加热电炉外部等静压冷封自紧式高压釜等静压锥封内压容器密封形式为锥封，容器的塞头以上部分是暴露在加热电炉外部等静压外热压力容器a)1948年Tuttle设计。改进后，温度达750℃，压强为1.2GPa。b)该容器结构简单，操作方便，造价低廉。c)我国上海大隆机器厂在1985年可生产该类容器。d)使用时注意：在超过0.7GPa的所有的实验，由于水在该压强室温时会冻结，失去传送压强介质的功能，因此，用氩气做压强介质。等静压内加热压力容器内热外压式容器，是将加热电炉和试样都装在高压容器内，同时由外部高压系统向容器腔内供给流体压强。特点：内腔大，实验的温度和压强较外热压力容器更高。缺点：高压容器内，在放置试样管、热电偶外，还要在空处填装叶腊石，减少高温梯度造成的热对流，因此，装置笨重，操作困难。水热热压技术该技术是日本高知大学理学部水热化学研究所在20世纪70年代开发的一种新颖的低温烧结成型方法。原理：模仿地质学中堆积岩的形成过程，属矿物学、地质学和水热化学的交叉学科。在水热条件下，大多数无机物的溶解度和溶解速率增高，同时与其它离子作用提高溶解度和溶解速率，在短时间内实现硬化过程，用人工水热技术，使无机固体粉末固结成具有高机械强度固化体的制备技术。放射性废物处理重金属的固定化地质学上续成作用的研究多孔材料烧结体的预成型功能陶瓷材料的低温烧结无机膜材料的制备催化材料的制备水热热压技术的应用水热与溶剂热合成程序选择反应物料确定合成物料的配方配料程序探索，混合搅拌装釜，封釜