第四章 铸造镁合金熔炼

南昌航空大学铸造工程系主要内容复习与回顾变质处理浮游法精炼锆对镁合金有什么影响？稀土对镁合金有什么影响？在几类镁合金中，为什么Mg-Al类合金必须进行孕育处理，锆在Mg-Al类合金能否起孕育作用？铸造镁合金固溶处理时为什么要分段加热？南昌航空大学铸造工程系第四章铸造镁合金熔炼铸镁熔炼的物理化学及工艺特性铸镁合金熔炼工艺南昌航空大学铸造工程系§4-1铸镁熔炼的物理化学及工艺特性南昌航空大学铸造工程系镁合金熔炼时的物理化学特性镁-氧反应镁与氧的化学亲和力很大，生成的氧化膜是疏松的。温度高于500℃时氧化加速，超过熔点后，其氧化速度激增，会发生剧烈氧化而燃烧，放出大量的热量，甚至可达2850℃，引起镁的大量汽化，燃烧加剧而爆炸。根据镁易氧化的特点，熔化时必须采取防止氧化、燃烧的措施，如采用熔剂覆盖或用防护性气氛。南昌航空大学铸造工程系铝合金融体镁合金融体空气(放热反应-----加速氧化过程)空气薄、富有弹性、致密的保护性Al2O3-氧化膜厚、破裂、无保护性的MgO-氧化膜氧化和蒸发镁合金融体铝合金融体铝合金与镁合金氧化膜比较南昌航空大学铸造工程系镁-水反应Mg+H2O＝MgO+H2Mg+2H2O＝Mg(OH)2+H2相同条件下，镁与水之间的反应，要比镁与氧之间的反应更激烈当熔融镁与水接触时，不仅因生成MgO放出大量的热，而且反应产物氢与周围大气中的氧迅速作用生成水，水又受热急剧汽化膨胀，结果导致猛烈的爆炸。南昌航空大学铸造工程系镁与氮反应生成Mg3N2的膜，此膜是多孔的，反应比Mg-O2、Mg-H2O反应缓慢得多，且会优先进行，因此在高温下氮气对镁而言基本上可算一种无害的气体。镁与CO2、CO发生反应生成Mg2C+MgO(或MgO+C)。镁与CO2反应生成的表面膜具有一定防护作用。镁与其它物质间的反应南昌航空大学铸造工程系镁与硫相遇时，硫即蒸发（硫的沸点为444.6℃），并在镁液表面形成致密的MgS膜。硫蒸气遇氧后即生成SO2,SO2与镁液相遇时，即发生下列放热反应：3Mg+SO2＝2MgO+MgS2Mg+SO2＝2MgO+S生成的2MgO+MgS复合表面膜近似致密，具有阻缓镁液氧化的作用。但如温度高于750℃时，此膜将不再能起保护作用，SO2将与镁液反应剧烈同时生成大量硫化物夹杂。镁与其它物质间的反应（续）南昌航空大学铸造工程系镁与硼酸硼酸(H3BO3)受热后即脱水变成硼酐(B2O3)，B2O3遇镁液及其表面上生成的MgO即发生下列反应：B2O3+3Mg＝3MgO+2BB2O3+MgO＝MgO•B2O3还原出的硼即与镁液反应生成致密的Mg3B2膜，后一反应中生成的MgO•B2O3也能在镁液表面上形成严密的釉质保护膜。镁与其它物质间的反应（续）南昌航空大学铸造工程系非金属夹杂物①氧化夹杂镁液很易与大气中的氧、水气、氮反应而生成不溶于镁液的、难熔的MgO等化合物，它们混入铸型后即成为“氧化夹杂”。②熔剂夹杂由于熔镁时使用熔剂，操作不当时，熔剂随同镁液混入铸型即成为“熔剂夹杂”。因熔剂中的MgCl2吸湿性很强，露出铸件表面的熔剂夹杂很易吸收大气中的水分发生反应：MgCl2+2H2O→Mg(OH)2+2HClMg+2HCl→MgCl2+H2↑铸造镁合金熔炼的工艺特性-概述南昌航空大学铸造工程系孕育处理孕育处理对合金的晶粒大小和机械性能有很大影响，且对镁液中的氧化夹杂亦有一定的影响。安全镁液很易与氧、水气等作用而发生燃烧，甚至发生爆炸，因此熔镁过程中的安全也是一个很突出的问题。概述（续）南昌航空大学铸造工程系精炼方法精炼属于内部熔剂法，即依靠熔剂在金属液内部吸附夹杂。精炼温度精炼温度尽可能低以减少镁液的氧化，一般为710～740℃。精炼静置精炼以后应静置10～15min，使镁液中的熔渣较充分地沉淀。二次精炼二次精炼在孕育后，时间较短，仅起去除孕育时可能产生的氧化夹杂的辅助作用。铸造镁合金的精炼特点南昌航空大学铸造工程系镁合金熔炼的保护技术保护方法类别保护机理应用范围熔盐保护法Mg，K的氯盐混合物融盐层直接物理隔离精炼、单件小批量铸造生产合金化保护Ca，RE，Be元素等形成致密氧化膜后物理隔离适合特殊镁合金铸件的生产气体保护法1、CO2，SO2，SF6，BF3，F-C-O-H化合物2、N2，Ar1、与合金反应形成致密保护膜2、隔离空气熔炼、浇注时的熔体保护；热处理保护用各种物理化学方法，将熔体与大气隔离，达到阻燃目的！南昌航空大学铸造工程系①熔化温度应低于所熔金属的熔点，使熔剂在熔炼过程中保持液态。②密度与金属液间应有较大的密度差，使熔剂混入金属液时易于排出。③粘度粘度一般应小些，使表面覆盖熔剂层被推开后能较快地闭合④夹杂物与湿度不应带有对金属液质量有害的杂质及夹杂物，熔剂吸湿性要小。⑤化学稳定性熔炼时不与合金液、坩埚及炉气间发生反应；不挥发，不分解。对熔剂性能的要求南昌航空大学铸造工程系无水光卤石成分为44～52%MgCl2、32～46%KCl，余为其它氯盐。一般用于洗涤熔炼工具。RJ-1熔剂成分为92～95%无水光卤石及5～8%BaCl2，一般仅用于洗涤坩埚，或用作固定式坩埚熔炼的覆盖熔剂。RJ-2熔剂成分为RJ-1熔剂+3～5%CaF2，用于固定式坩埚熔炼。RJ-3熔剂成分为75%无水光卤石、15～20%CaF2、7～10%MgO。用作可提出式坩埚熔炼时的熔剂。镁合金用熔剂的种类南昌航空大学铸造工程系一是熔剂粉尘和高温分解出Cl2、HCl和蒸发的盐雾，造成严重的公害；二是铸件容易出现熔剂夹杂，降低抗蚀性和机械性能。熔剂熔炼存在的问题南昌航空大学铸造工程系镁合金熔炼气体保护的种类保护气体保护机理应用特点SF62Mg(L)＋O2＋SF6＝2MgF2(S)＋SO2F22MgO(S)＋SF6＝2MgF2(S)＋SO2F2保护效果好，但存在严重环境问题CO2Mg(L)＋CO2＝MgO＋C(无定型)无定型碳可抑制镁蒸发，但高温保护效果不佳SO23Mg＋SO2＝2MgO＋MgS2Mg＋SO2＝2MgO＋S保护效果较好，有刺激性气味南昌航空大学铸造工程系在含SF6气氛下熔炼，液面生成MgF2+MgO膜，MgF2的致密度系数α=1.32，故使表面膜致密，可起保护作用。Mg—(SF6+空气)的作用：保护作用更强。Mg—(SF6+CO2)的作用：比用空气作载体更好。保护气氛中湿度的影响：空气或CO2气体干燥。镁合金熔炼时SF6保护机理南昌航空大学铸造工程系不同温度下保护型混合气体的最佳成分温度/℃混合气体推荐成分（体积分数，%）保护效果650～705Air+(0.04～0.2)SF6非常好650～70575Air+25CO2+0.2SF6非常好705～76050Air+50CO2+0.3SF6非常好南昌航空大学铸造工程系镁合金熔炼气体保护的新发展保护气体：SO2＋CO2主要成分：SO2：1.0～5.0%，CO2:15.0～20.2%，N2:79.0%，保护机理：SO2：生成MgS·MgO保护膜－隔绝空气CO2：生成无定型碳－抑制Mg蒸发南昌航空大学铸造工程系保护气体在线发生技术原理定量给料固体粉料流量控制洁净空气源混合保护气体温度控制仪表反应器单质的S和C，在大气中的燃点分别为400℃和700℃。经实验室研究确定，当反应器温度控制在750℃左右时，S和C迅速地发生燃烧，几乎完全消耗掉，没有熔体的污染问题。固体料SCS＋O2＝SO2C＋O2＝CO2空气O2N2SO2CO2(O2)N2南昌航空大学铸造工程系应用情况新型镁合金轮毂挤压铸造线镁合金压铸单元南昌航空大学铸造工程系过热孕育法在生产中发现把Mg-Al类镁合金（如ZM5）熔化和加热到850～950℃，保持10～15min左右，然后迅速冷却到浇注温度，尽快浇注，即可使晶粒细化。因温度过高，增加了镁液的氧化；延长了熔炼时间，使熔化生产率降低；降低镁合金的抗蚀性，由于温度过高，使镁液中的铁量急剧增加，铁是有害杂质。Mg-Al类镁合金的孕育处理南昌航空大学铸造工程系原理在Mg-Al类合金液中加入含碳物质后，它与合金液起反应生成碳，新生态碳与铝进一步形成大量弥散的Al4C3质点，即增多了结晶晶核，使晶粒得到细化。方法常用的加碳孕育法是加碳酸镁。MgCO3→MgO+CO2↑2Mg+CO2→2MgO+C3C+4Al→Al4C3加碳孕育法南昌航空大学铸造工程系Mg-Zn类合金中加入锆能使晶粒显著细化。凝固过程中，锆在镁液中的溶解度随温度下降而降低，使得大量难熔的锆质点从合金液中弥散析出，增加了镁合金结晶时的晶核，使晶粒细化。Mg-Zn类合金的孕育处理南昌航空大学铸造工程系镁合金中的气体主要是氢。除气方法有：吹惰性气体氩或氮加六氯乙烷铸镁合金的除气南昌航空大学铸造工程系§4-2铸造镁合金的熔炼工艺南昌航空大学铸造工程系铸镁合金熔炉简介-坩埚炉（1）分类熔化炉采用燃料加热，升温较快，多用作熔化炉。保温炉电加热炉便于控制温度，常用作保温炉，也用来当熔化炉。（2）坩埚材料熔镁时常采用钢板焊接坩埚，钢板一般为20号钢。南昌航空大学铸造工程系无芯工频感应电炉热效率高；熔化生产率高；在熔化中无烟尘、无燥声；工作环境温度低；电磁搅动作用易使合金成分均匀，且有精炼作用。南昌航空大学铸造工程系1.准备坩埚新坩埚应用熔剂试熔8h不漏方可用来熔化镁合金。2.准备炉料回炉料一般为炉料重量的60～80%，新金属料则占20～40%。新金属料以纯镁、纯铝、纯锌加入，Mn以Al～Mn中间合金形式加入。3.预热坩埚将坩埚加热至暗红色（约400～500℃），在其内壁及底部均匀地撒一层粉状RJ-2熔剂，按回炉料、纯镁及纯铝次序装入预热至150～200℃的炉料，并在炉料上撒一层RJ-2熔剂。ZM5镁合金的熔炼工艺南昌航空大学铸造工程系4.熔化熔剂在另一坩埚炉中熔化RJ-1熔剂或光卤石，保温在750～800℃范围内。浇包及熔化工具进入镁液前应先在此熔剂中洗涤，充分预热，彻底去除所吸附的水分和粘附的氧化渣。5.加中间合金炉料熔化后，在700～730℃加入预热的Al-Mn和Al-Be中间合金，待其熔化后加入纯锌。ZM5镁合金的熔炼工艺（续）南昌航空大学铸造工程系6.精炼炉料全部熔化后，除去液面上的脏熔剂，换上新熔剂，然后在720～740℃进行精炼，精练约5～8min左右，直到镁液表面不再有白色氧化物从熔池下部翻上来，液面呈现光亮的镜面为止。7.孕育处理在720～740℃孕育处理，用钟罩将占炉料重0.3-0.4%的小块菱镁矿分批压入镁液。8.二次精炼孕育处理后，在720～740℃进行，约2～3min，直至镁液表面呈光亮镜面为止。再浇注断口试样，检查晶粒度及有无氧化夹杂，确定精炼及孕育效果。升温至760～780℃静置10～15min即可浇注。ZM5镁合金的熔炼工艺（续）南昌航空大学铸造工程系在含锆镁合金熔炼中，加锆工艺是生产中影响质量的关键问题。镁合金中加锆存在下列各种困难：锆的熔点高，密度大；锆的化学活性强，锆在高温下易和大气或炉气中的气体反应，形成的化合物也不溶于镁液中，使锆的损耗增加；许多元素阻碍增加锆，锆能和镁液中的许多元素等形成化合物，它们不溶于镁液中，沉淀在坩埚底部，MgO也会使镁液中的锆析出沉淀，这些都降低了合金液中的含锆量。含锆镁合金的熔炼工艺概述南昌航空大学铸造工程系方法一般用含锆化合物或中间合金加锆。采用Mg-Zr中间合金加锆的优点：使用方便；非金属夹杂少；合金化效果较好。含锆镁合金的熔炼含锆ZM1合金熔炼工艺与ZM5大致相同，只是孕育处理由MgCO3换成了Zr来细化晶粒。加锆及熔炼工艺南昌航空大学铸造工程系尽量减少稀土的烧损，提高锆的回收率采用不含MgCl2或含MgCl2含量低的熔剂；采取较低的加入温度，一般为740℃或750℃以下；尽量缩短熔炼时间和熔化后的停放时间；采用漏勺将稀土迅速沉入熔池深处。含稀土镁合金熔炼工艺的关键南昌航空大学铸造工程系1．坩埚在每次使用前应进行严格检查；2．如发生镁液着火，严禁用水扑灭。