实验一 二茂铁的绿色合成

华南师范大学实验报告实验一二茂铁的绿色合成课程名称：综合化学实验指导老师：郑盛润姓名：XXX学号：20092501148班级：10化一课件密码：70750一、前言1、实验目的①掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。②学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。③了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方案，力求把对环境的影响降到最低限度，培养在从事科研与生产活动中的绿色、环保理念。2、实验意义与综述二茂铁又叫双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物。其分子式为(C5H5)2Fe,分子量为186,外观为橙黄色针状或粉末状结晶,具有类似樟脑的气味，不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解,不分解。在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物。[1]目前,二茂铁的制备方法主要可分化学合成法和电解合成法两大类。[2-3]化学合成法：化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。电解合成法：在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板作电极。随着各种合成技术的出现，其衍生物也多达数百种,因此其用途越来也越来越广。二茂铁及其衍生物在生活的应用非常广泛，概括的来讲，主要有以下几个方面[3-4]：作燃料的添加剂，将二茂铁加到燃料中可能起到助燃、消烟以及抗震的作用；作催化剂，二茂铁可作为合成氨以及高分子过氧化物分解的催化剂；在生化和分析上的应用，二茂铁可用于银、钒、汞、铅、金等元素的安培滴定法分析中；作塑料、橡胶等高分子聚合物的添加剂，将二茂铁加到聚乙烯中可以改善聚乙烯电稳定器涂层的效果；此外,二茂铁还可用于农业、机械等。如二茂铁作为铁肥料,能使作物较快生长,并增加其铁含量。二茂铁的衍生物可作为杀虫剂。二茂铁可作润滑油抗负荷添加剂,耐磨材料的促进剂等。总之.二茂铁的用途极为广泛,开发二茂铁产品,对燃料、高分子、催化、生化等领域都有很重要的意义。二、实验部分1、实验原理二茂铁的合成方法可分为电解合成法和化学合成法。电解合成法能连续操作，但产率低，操作复杂，污染大。化学合成法的应用较多，国内主要有醇钠法、有机胺法，但存在试剂要求多、反应时间长和有污染等方法自身的缺点，不利于大规模工业生产。本实验采用以二甲基亚砜为溶剂，以环戊二烯、氯化亚铁和氢氧化钾为原料进一步反应得到粗产物，然后用石油醚萃取混合液来提纯二茂铁。8NaOH+2C2H6+FeCl2·4H2O=(C2H5)2Fe+2NaCl+6NaOH·H2O该方法的有点是简化了环戊二烯脱质子步骤。在本法中，氢氧化钠不仅用作脱质子试剂，还可作为干燥剂脱去原料中的水。2、仪器与试剂（1）仪器：微型实验装置一套、熔点仪、氮气袋、磁力搅拌子、磁力加热搅拌器、真空干燥箱（2）试剂：氮气钢瓶、乙二醇二甲醚（C.P）、二甲基亚砜（DMSO）（C.P）、氢氧化钾（A.R）、环戊二烯、FeCl4·H2O(A.R)、HCl（A.R）3、实验步骤(1)二茂铁的制备安装好实验装置后，在25ml三颈烧瓶里放入磁子，一侧与氮气袋相连，另一侧与装有硅油的锥形瓶相连。现在烧瓶中加入10ml乙二醇二甲醚和4.5g研磨细的KOH粉末，在通入氮气并缓慢搅拌的情况下加入1.3ml环戊二烯。继续通入氮气，并控制氮气的通入量（硅油中氮气泡一个接一个匀速放出），以赶走烧瓶中的空气，同时将1.5g四水合氯化亚铁在5ml二甲基亚砜，并转入分液漏斗中。将混合物猛烈搅拌10min后，打开分液漏斗，控制适当的滴加速度使氯化亚铁的DMSO溶液在45min左右加完。滴加完毕后，关闭分液漏斗，在氮气保护下继续搅拌反应30min。（2）二茂铁的分离与提纯将混合液倒入100ml烧杯内，缓慢加入15ml1:1（体积比）HCl，再加入20ml水，继续搅拌悬浮液15min，然后用玻璃砂漏斗抽滤产物，并用少量水洗涤产物3—4次，收集产物，铺在表面皿上，置于真空干燥器内干燥。（3）产物的熔点测定用熔点仪测定产物二茂铁的熔点。4、实验现象与结果实验步骤现象与结果1、二茂铁的制备缓慢加入1.3ml环戊二烯，KOH粉末不断反应溶解；45min内加完四水合氯化亚铁，加完后颜色加深，呈红棕色；继续搅拌反应，溶液呈红棕色并略带绿色。2分离与提纯加入HCl溶液后，调节pH值后加入20ml水，溶液呈土黄色，浑浊液；洗涤三次，得到产物为橙黄色固体；干燥1天，产物为土黄色粉末。3产物的熔点测定测定熔点，产物的初熔点为138℃，终熔点为150℃三、结果与讨论1、本实验所合成的二茂铁产量少，这与文献中使用该方法所合成的二茂铁产率为75-90%相比，本次实验产率较低，分析整个实验操作步骤，造成产率低的原因可能是：(1).环戊二烯单体挥发损失；在实验中，通过加热环戊二烯二聚体分解得到环戊二烯单体，由而环戊二烯单体沸点仅为41℃，由于取用环戊二烯单体时间过早，导致挥发了一部分。因为为了保证实验顺利开展，应当在完全准备好KOH等药品的情况下再取用环戊二烯单体；(2).FeCl2·H2O部分被氧化；在本次实验中，取用的FeCl2·H2O相对于环戊二烯单体来说是过量，但由于FeCl2·H2O存放已久，同时在FeCl2·H2O研磨及溶解过程中也十分容易被空气所氧化，因此实际参与反应的二价铁的量并没有达到预算的量；(3).氮气袋中途漏气；在实验中由于接口不良，发生漏气，在一段时间内没有使硅油中氮气气泡一个接一个冒出。并且在加入环戊二烯后，其强烈的腐蚀性将橡皮管腐蚀，导致空气中氧气将较多的产品氧化。2、纯度的检验根据文献可知，其分子式为（C5H5）2Fe，分子量为186，外观为橙黄色针状或粉末状结晶，具有类似樟脑的气味，熔点173～174℃。本实验中测得合成的二茂铁产物为土黄色的粉末，熔点为132-158℃，产物的外观和熔点都与文献有一定的差距，原因可能是：1.产物杂质较多，而造成杂质多的原因应该是在通氮气时，橡皮管被腐蚀，使氧气进入了反应体系，有副反应发生等，也有可能产物在洗涤时为洗净。当然，测定熔点是对固体有机物质纯度检验的一种重要标准，但由于熔点测定时有很多因素会影响实验的结果，如升温速度、仪器响应速度、测试样品颗粒大小及用量等。2.可能与反应的条件有关系，因为该反应需在无水无氧的条件下进行，无水是因为反应中有KOH，会很快与水反应，而本身KOH又很容易吸潮，比较难控制，3.在加入四水合氯化亚铁溶于二甲基亚砜时，由于一开始溶解得很慢，因为加入的的固体本身比较大块，用了一定的时间去溶解它，在这个过程中，有不少的氧气已经把氯化亚铁氧化掉了，使得该颜色本来为绿色变为了橙色，并且在加入分液漏斗后出现了分层，这些细节方面都对该实验产生了一定的影响。另外，文献当中也提到了，二茂铁在100℃时容易发生升华，必须在石蜡密封的管子里面测定，而这个实验条件是当时没有给的，因此在测定熔点的时候，发现薄的地方熔得较快，而稍微厚点的地方则一直保持着未能在一定温度范围内熔完，所以实验中熔点测定有所误差。四、结论本实验在氮气氛围、碱性条件下，用DMSO法合成二茂铁，制得产物的熔点为138-150℃。五、参考文献[1]徐兆瑜.二茂铁的合成与应用.杭州化工.2001,31(4):34-38.[2]崔小明.二茂铁的合成及应用.化学工业与工程技术.2000,21(6):21-23.[3]赵宏升.二茂铁的合成.四川化工与腐蚀控制.1998,1(3):46-47.[4]吴海霞,朱晓苓.二茂铁的合成与应用.现代化工.1993,4:34-35.