增塑剂-第二章

第二章增塑剂概述增塑机理增塑剂的化学及工艺第二章增塑剂一、概述1.增塑剂的定义和性能要求（1）定义:一种加入到高分子聚合体系中能增加他们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质，同时又不影响聚合物本质特性的物质。作用:削弱聚合物分子间的范德华力，增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，亦即增加塑料的塑性。结果:塑料的伸长率、曲挠性和柔韧性都得到提高，而硬度、模量、软化温度和脆化温度都下降。玻璃化转变温度（Tg）测定玻璃化温度Tg是度量聚合物分子链段移动性的最重要方法之一。聚合物在Tg以上是柔软的，而在Tg以下是硬的。一些常用的热塑性高分子聚合物的Tg＞室温。当温度＞Tg时高聚物呈现较大的回弹性、柔韧性和冲击强度；当温度＜Tg时高聚物处于玻璃样的脆性状态。为了使聚合物具有使用价值，则聚合物的Tg应该＜使用温度。因此加入增塑剂。增塑剂主要用在PVC树脂中，在PVC软制品中平均100份树脂要添加45-50份的增塑剂。目前世界范围的增塑剂80-85%用于PVC塑料，小部分用于橡胶、纤维素树脂、涂料等。因此增塑剂的发展与PVC的发展密切相关。增塑剂的用途非常广泛。除用于PVC外，还用于纤维素、聚醋酸乙烯、ABS、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和某些橡胶。目前PVC仍是最重要的通用塑料之一，软质PVC在工业发达国家约占PVC总消费量的40%，在发展中国家所占的百分比高于60%。由于硬质PVC在建材工业等方面的应用日益广泛，硬质PVC制品所消费PVC树脂的比例还将继续增加，使软质PVC所占的比例将相对降低，所以增塑剂消费量的增长率将低于PVC树脂的增长率。（2）增塑剂的性能要求增塑剂通常是沸点高、难挥发的液体，或低熔点的固体。①基本性能：增塑剂分子应与聚合物的相容性好，同时还要考虑透明性、塑化效率、刚性、强度、伸长率、低温柔软性、低温脆性、橡胶状弹性、耐曲挠性、尺寸稳定性、电绝缘性、耐电压性、介电性、抗静电性和粘合性。电绝缘性：与其结构有关，一般极性小的增塑剂，制品的电绝缘性高。②耐久性：包括耐热着色性、耐热老化性、耐光、耐寒、耐酸碱、耐洗涤性、耐水、耐侵蚀、耐磨耗、耐迁移性、耐抽出性。迁移性：是增塑剂由制品内部向外表移出或渗出。（俗称冒汗），二是向与它接触的其它塑料、橡胶等物质迁移。如果迁移性大，则不宜用于包装材料。耐抽出性：指耐水、溶剂、油等介质的溶出性。耐水抽出性是指增塑聚合物浸在水中，增塑剂向水中溶出的性质。用于输油、水，包装饮料、矿泉水瓶等长期接触介质的情况下应使制品具有耐抽出性，否则会影响使用。对输油管道来讲，会变硬，对食品包装材料来讲，则不符合卫生标准。电绝缘性与其耐寒性有关如磷酸芳酯为链分支多的增塑剂，耐寒性不好，但电绝缘性良好，而耐寒性好的二元酸酯类和直链醇酯类的增塑剂的电绝缘性差。主要是因为极性较好的增塑剂允许聚合物链上的偶极有更大的取向自由度，从而使导电率增加。③加工性：包括加工操作性、干燥性、润滑性、交联性、塑性流动性、长期反复操作性④安全性：包括卫生性、无臭性、无味性、不燃性、再生利用性和降解性。⑤经济性：价格低廉，对一个性能较好的增塑剂，市场价高也不能采用。注意：一种增塑剂不可能具备所有的条件，因此一般两种增塑剂混合使用，或根据制品要求，选择合适的增塑剂。2.增塑剂的分类（1）按相容性分类：主增塑剂，辅助增塑剂，增剂量三类主增塑剂：它与被增塑物相容性良好，重量相容比可达1:1。可单独使用。能够插入极性树脂的非结晶区域，也可插入有规则的结晶区域，又称溶剂型增塑剂。如邻苯二甲酸酯类，具有代表性的是DOP，几乎什么配方都可以使用。而且单一使用就可以，但考虑价格问题或其它功能性用途，要加入一些次增塑剂。辅助增塑剂：与被增塑物相容性良好，重量相容比可达1:3。一般不单独使用。须与适当的主增塑剂配合使用。其分子只能插入聚合物的非结晶区域，也叫非溶剂型增塑剂。如直链脂及酸酯类，磷酸三苯酯类、氯化石蜡等。即增塑效率较低的那些增塑剂。增量剂：它与被增塑物相容性较差，重量相容比可达1:20。但与主增塑剂或辅助增塑剂有一定相容性，且能与他们配合，用以降低成本和改善某些性能。如含氯化合物。（2）按增塑剂的分子量大小：单体型和聚合型单体型：一般为有明确的结构和低分子量的简单化合物，分子量在200～500之间。聚合型：多为平均分子量在1000以上的线型聚合物。（3）按应用性能分类耐寒性增塑剂：能使被增塑物在低温下仍有良好的韧性。癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯。耐热性增塑剂：能使被增塑物的耐热性有所提高。双季戊四醇酯，偏苯三羧酯。阻燃性增塑剂：能改善被增塑物的易燃性。磷酸酯类及含卤化合物（氯化石蜡）。防霉（耐菌）性增塑剂：能赋予被增塑物抵抗霉菌破坏的能力。磷酸酯类耐候性增塑剂：能使被增塑物的耐光、耐射线等作用的能力有所提高。环氧大豆油及环氧硬脂酸丁酯.无毒性增塑剂：毒性很小或无毒的增塑剂。磷酸二苯-辛酯及环氧大豆油。通用性增塑剂：综合性能好、应用范围广、价格较便宜的增塑剂。邻苯二甲酸酯。（4）按化学结构分类（最常用的分类方法）P13（5）按添加方式分类：外增塑剂和内增塑剂外增塑剂：一般为外加到聚合体系中的高沸点的较难挥发的液体或低熔点固体物质。绝大多数是酯类有机化合物，通常不与聚合物起化学反应，在温度升高时和聚合物的相互作用主要是溶胀作用，与聚合物形成一种固溶体。外增塑剂的性能较全面，生产和使用方便，应用广泛。平常所说的增塑剂均指外增塑剂。内增塑剂：在聚合物的聚合过程中引入第二单体，由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，故降低了聚合物分子链的结晶度。内增塑的另一类型是在聚合物分子链上引入支链(或取代基或接枝的分支)。而支链可以降低聚合物链与链之间的作用力，从而增加了塑料的塑性。由于第二单体与聚合物链段具有稳定的化合结合，所以不被介质所抽出，但从工艺和成本上考虑，内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，通常仅用于略可挠曲的塑料制品中。3.增塑剂的工业概况及国内外生产现状（略）P14二、增塑机理关于增塑剂的作用机理已经争论了近半个世纪。曾有人用润滑、凝胶、自由体积等理论来给予解释。1、润滑理论：增塑剂起界面润滑剂的作用，是因聚合物大分子间具有作用力，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的“摩擦力”，使大分子链能相互滑移。即增塑剂产生了“内部润滑作用”。此理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增塑过程的复杂机理，而且还可能与塑料的润滑作用原理相混淆。2、凝胶理论：聚合物（主要指无定形）的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其重新聚集在一起的过程，这样“时开时集”构成一种动平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集”，造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，导致大分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量大的极性聚合物的增塑。而对于非极性聚合物的增塑，由于大分子间的作用力较小，增塑剂的加入，减少了聚合物大分子缠结点的数目。3、自由体积理论：增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化温度Tg时的自由体积是一定的，而增塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。显然增塑的效果与加入增塑剂的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等。上述三种理论虽各在一定范围内解释了增塑原理，但迄今还没有一套完整的理论来解释增塑的复杂原理。普遍被认为的理论介绍如下：高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。聚合物的分子间作用力当增塑剂加入到聚合物中时，增塑剂与聚合物分子之间相互的作用力，对增塑作用影响很大。其分子间存在着两种力：范德华力和氢键。范德华力包括色散力、诱导力和取向力三种。范德华力：是一种永远存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的、较弱的、作用范围很小的引力。它具有加合性，故有时很大，以致对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。范德华力包括以下三种力：（1）色散力：它存在与所有极性或非极性的分子之间，系由微小的瞬时偶极的相互作用，使靠近的偶极处于异极相邻状态而产生的吸力，但只有在非极性体系中，如苯、PE、PS中，其色散力才占较主要地位。（2）诱导力：当一个具有固有偶极的分子在相邻的一个非极性分子中，诱导出一个诱导偶极时，诱导偶极和固有偶极之间的分子引力称为诱导力。对于芳香族化合物，因为π电子能高度极化，所以诱导力特别强。（3）取向力：当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向，从而引起分子间产生一种作用力，通常称为取向力。酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表性的例子。氢键：对于含有－OH基团或－NH－基团的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇等，分子间都能形成氢键。氢键是一种比较强的相互作用的键，它的存在会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子间。特别是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。当温度升高时，由于分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向，氢键的作用会相应地减弱。聚合物分子间的作用力大小取决于聚合物分子链中各基团的性质。具有强极性的基团，分子间作用力大；而具有非极性的基团，分子间作用力小。聚合物的极性大小按下列顺序排列：聚乙烯醇＞聚醋酸乙烯酯＞聚氯乙烯＞聚丙烯＞聚乙烯结晶：有些聚合物分子能从卷绕的、杂乱无章的链状，变成紧密的折叠的有规则状态。这时结晶就会产生，分子链间距离更短，作用力更大。工业生产的聚合物结晶区域往往穿插在无定形区内。增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多。如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂，也就是辅助增塑剂。如果增塑剂的分子既能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域、则此增塑剂便是溶剂型增塑剂，即是主增塑剂。当聚合物中加入增塑剂时，在聚合物－增塑剂体系中，存在着如下几种作用力：a、聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I)b、增塑剂本身分子间的作用力(II)c、增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)通常，增塑剂系小分子，故（II）很小，可不考虑。关键在于（I）的大小。若是非极性聚合物，则（I）小，增塑剂易插入其间，并能增大聚合物分子间距离，削弱分子间作用力，起到很好的增塑作用；反之，若是极性聚合物，则（I）大，增塑剂不易插入。需通过选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合物的极性基团作用，代替聚合物极性分子间作用，使（III）增大，从而削弱大分子间的作用力，达到增塑的目的。具体讲增塑剂分子插入聚合物大分子之间，削弱大分子间的作用力而达到增塑，有三种作用方式：隔离作用：（非极性增塑剂增塑机理）通过聚合物－增塑剂间的溶剂化作用，增大分子间距离，削弱他们之间本来就很小的作用力。故其对非极性聚合物的Tg降低的数值ΔT与增塑剂的用量（体积）成正比。即ΔT=BVB：比例常数V：增塑剂的体积分数相互作用：（极性增塑剂增塑机理）通过增塑剂的极性基团与聚合物的基团作用。在这里的增塑作用不是由于填充隔离，而是增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用，代替了聚合物分子间的作用（减少了连接点），从而削弱了分子间的作用力。故Tg的降低与增塑剂的摩尔数成正比。ΔTg=KnK：比例常数n：增塑剂的摩尔数遮蔽作用：非极性增塑剂加到极性聚合物中增塑时，非极性的增塑剂分子遮蔽了聚合物的极性基团，使相邻聚合物分子的极性基不发生或很少发生“作用”，从而削弱聚合物分子间的作用力，达到增塑目的。(书18)三、增塑剂的化学及工艺1.邻苯二甲酸酯COOR1COOR2通式：R1、R2为C1-C1