高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第8讲《电解质溶液和电离平衡》

-1-高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第8讲电解质溶液和电离平衡【竞赛要求】酸碱质子理论。弱酸、弱碱的电离常数。缓冲溶液。利用酸碱平衡常数的计算。溶度积原理及有关计算。离子方程式的正确书写。【知识梳理】一、酸碱质子理论（Bronsted理论）最初阶段人们从性质上认识酸碱。酸：使石蕊变红，有酸味；碱：使石蕊变蓝，有涩味。当酸碱相混合时，性质消失。当氧元素发现后，人们开始从组成上认识酸碱，以为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现，又使人们认识到酸中一定含有氢元素。阿仑尼乌斯（Arrhenius）的电离学说，使人们对酸碱的认识发生了一个飞跃。HA=H++A－电离出的正离子全部是H+；MOH=M++OH－电离出的负离子全部是OH－。进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，即aK、bK。阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的，但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。例如：溶剂自身的电离和液氨中进行的中和反应，都无法用阿仑尼乌斯的理论去讨论，因为根本找不到符合定义的酸和碱。为了弥补阿仑尼乌斯理论的不足，丹麦化学家布仑斯惕（Bronsted）和英国化学家劳里（Lowry）于1923年分别提出了酸碱质子理论。1、酸碱的定义质子理论认为：凡能给出质子（H+）的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。如HCl，NH4，HSO4，H2PO4等都是酸，因为它们能给出质子；CN－，NH3，HSO4，SO24都是碱，因为它们都能接受质子。为区别于阿仑尼乌斯酸碱，也可专称质子理论的酸碱为布仑斯惕酸碱。由如上的例子可见，质子酸碱理论中的酸碱不限于电中性的分子，也可以是带电的阴阳离子。若某物质既能给出质子，又能接受质子，就既是酸又是碱，可称为酸碱两性物质，如HCO3等，通常称为酸式酸根离子。2、酸碱的共轭关系质子酸碱不是孤立的，它们通过质子相互联系，质子酸释放质子转化为它的共轭碱，质子碱得到质子转化为它的共轭酸。这种关系称为酸碱共轭关系。可用通式表示为：酸碱+质子，此式中的酸碱称为共轭酸碱对。例如NH3是NH4的共轭碱，反之，NH4是NH3的共轭酸。又例如，对于酸碱两性物质，HCO3的共轭酸是H2CO3，HCO3的共轭碱是CO23。换言之，H2CO3和HCO3是一对共轭酸碱，HCO3和CO23是另一对共轭酸碱。3、酸和碱的反应跟阿仑尼乌斯酸碱反应不同，布仑斯惕酸碱的酸碱反应是两对共轭酸碱对之间传递质子-2-的反应，通式为：酸1+碱2碱1+酸2例如：HCl+NH3Cl－+NH4H2O+NH3OH－+NH4HAc+H2OAc－+H3O+H2S+H2OHS－+H3O+H2O+S2－OH－+HS－H2O+HS－OH－+H2S这就是说，单独一对共轭酸碱本身是不能发生酸碱反应的，因而我们也可以把通式：酸碱+H+称为酸碱半反应，酸碱质子反应是两对共轭酸碱对交换质子的反应；此外，上面一些例子也告诉我们，酸碱质子反应的产物不必定是盐和水，在酸碱质子理论看来，阿仑尼乌斯酸碱反应（中和反应、强酸置换弱酸、强碱置换弱碱）、阿仑尼乌斯酸碱的电离、阿仑尼乌斯酸碱理论的“盐的水解”以及没有水参与的气态氯化氢和气态氨反应等等，都是酸碱反应。在酸碱质子理论中根本没有“盐”的内涵。二、弱电解质的电离平衡1、水的电离平衡（1）水的离子积常数H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)wK=[H+]+[OH－]（8-1）式中的wK称为水的离子积常数。wK是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。由于本讲中使用标准浓度极其频繁，故省略除以0c的写法。要注意它的实际意义。由于水的电离是吸热反应，所以，温度升高时，wK值变大。表-1不同温度下水的离子积常数wK温度/K273295373wK0.13×10–141.0×10–1474×10–14在溶液中，只要有H2O,H+,OH－三者共存，之间就存在如下的数量关系：[H+][OH－]=wK不论溶液是酸性，碱性，还是中性。常温下，[H+]=1×10–7，表示中性，因为这时wK=1.0×10–14；非常温时，溶液的中性只能是指[H+]=[OH－]。（2）pH值和pOH值pH=–lg[H+]（8-2）pOH=–lg[OH－]（8-3）因为[H+][OH－]=1.0×10–14所以pH+pOH=14（8-4）-3-pH和pOH一般的取值范围是1~14，但也有时超出，如：[H+]=10，则pH=–1。2、弱酸和弱减的电离平衡（1）一元弱酸和弱减的电离平衡将醋酸的分子式简写成HAc，用Ac－代表醋酸根，则醋酸的电离平衡可以表示成：HAcH++Ac－用0aK表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作aK。且：氨水NH3·H2O是典型的弱碱，用0bK（简写成bK）表示碱式电离的电离平衡常数，则有：NH3·H2ONH4++OH－bK=][]][[234OHNHOHNH=1.8×10–5（2）多元弱酸的电离平衡多元弱酸的电离是分步进行的，对应每一步电离，各有其电离常数。以H2S为例：第一步H2SH++HS－721103.1][]][[SHHSHK第二步HS－H++S2－1522101.7][]][[HSSHK显然，1K2K。说明多元弱酸的电离以第一步电离为主。将第一步和第二步的两个方程式相加，得：H2S2H++S2－22212221102.9][][][KKSHSHK平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系数f=1，即用浓度代替活度。aK、bK的大小可以表示弱酸和弱碱的离解程度，K的值越大，则弱酸和弱碱的电离程度越大。3、缓冲溶液（1）同离子效应HAcH++Ac－达到平衡时，向溶液中加入固体NaAc（强电解质完全电离：NaAc=Na++Ac－），由于Ac-的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡：HAcH++Ac－Ac－增多，使平衡左移，使HAc的电离度减小。定义：在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，-4-降低弱电解质的电离度。这种现象称为同离子效应。（2）缓冲溶液①概念能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系pH值变化不大的溶液，我们称之为缓冲溶液。如向1L0.10mol·L－1的HCN和0.10mol·L－1NaCN的混合溶液中（pH=9.40），加入0.010molHCl时，pH变为9.31；加入0.010molNaOH时，pH变为9.49；用水稀释，体积扩大10倍时，pH基本不变。可以认为，0.10mol·L－1HCN和0.10mol·L－1NaCN的混合溶液是一种缓冲溶液，可以维持体系的pH值为9.40左右。②原理缓冲溶液之所以具有缓冲作用是因为溶液中含有一定量的抗酸成分和抗碱成分。当外加少量酸（或碱）时，则它与抗酸（或抗碱）成分作用，使弱酸盐弱酸cc/（或弱碱盐弱碱cc/）比值基本不变，从而使溶液pH值基本不变。适量水稀释时，由于弱酸与弱酸盐（或弱碱与弱碱盐）以同等倍数被稀释，其浓度比值亦不变。缓冲溶液一般是由弱酸及其盐（如HAc与NaAc）或弱碱及其盐（如NH3与NH4盐）以及多元弱酸及其次级酸式盐或酸式盐及其次级盐（如H2CO3与NaHCO3，NaHCO3与Na2CO3）组成。这类缓冲溶液的pH值计算可概括为如下两种形式“（a）弱酸及其盐[H+]=盐酸ccKa（8-5）pH=酸盐ccpKalg（8-6）（b）弱碱及其盐[OH－]=盐碱ccKb（8-7）pOH=碱盐ccpKblg（8-8）缓冲溶液中的弱酸及其盐（或弱碱及其盐）称为缓冲对。缓冲对的浓度愈大，则它抵制外加酸碱影响的作用愈强，通常称缓冲容量愈大。缓冲对浓度比也是影响缓冲容量的重要因素，浓度比为1时，缓冲容量最大。一般浓度比在10到0.1之间，因此缓冲溶液的pH（或pOH）在paK（或pbK）1范围内。配制缓冲溶液时，首先选择缓冲对的paK（或pbK）最靠近欲达到的溶液pH（或pOH），然后调整缓冲对的浓度比，使其达到所需的pH。上述计算未考-5-虑离子间相互作用的影响，因此最后还应以pH计测定值为准。4、酸碱指示剂（1）指示剂的变色原理能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。酸碱指示剂一般是弱的有机酸。现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。甲基橙的电离平衡表示如下：HInIn－+H+aK=4×10–4分子态HIn显红色，而酸根离子In－显黄色。当体系中H+的浓度大时，平衡左移，以分子态形式居多时，显红色；当体系中OH－的浓度大时，平衡右移，以离子态形式居多时，显黄色。究竟pH=?时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸HIn的电离平衡常数aK的大小有关。（2）变色点和变色范围仍以甲基橙为例，HInIn－+H+aK=4×10–4；当[In－]=[HIn]时，[H+]=paK=4×10–4，pH=paK=3.4，显橙色，介于红色和黄色之间。当pH3.4，HIn占优势时，红色成分大；当pH3.4，In－占优势时，黄色成分大。故pH=paK称为指示剂的理论变色点。甲基橙的理论变色点为pH=3.4,酚酞的理论变色点为pH=9.1。距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为一种物质的优势还不够大。当[HIn]=10[In－]时，显红色，当[In－]=10[HIn]时，显黄色。这时有关系式pH=paK1，这是指示剂的变色范围。各种颜色互相掩盖的能力并不相同。红色易显色，对甲基橙，当[HIn]=2[In－]时，即可显红色；而当[In－]=10[HIn]时，才显黄色。故甲基橙的实际变色范围为pH值在3.1和4.4之间。酚酞8.0~10.0。选用指示剂时，可以从手册中查找其变色点和实际变色范围。三、盐类的水解1、各类盐的水解盐电离出来的离子与H2O电离出的H+或OH－结合成弱电解质的过程叫做盐类的水解。（1）弱酸强碱盐以NaAc为例讨论。NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，产生Na+和Ac－：NaAc→Na++Ac－Ac－会与H2O电离出的H+结合为弱电解质HAc，使水的电离平衡向右移动：H2OH++OH－wK-6-Ac－+H+HAcaK/1总反应为：Ac－+H2OHAc+OH－hK=awKK（8-9）hK是水解平衡常数。hK一般都很小[如Ac－的hK=1.0×10－14/（1.8×10－5）=5.6×10－10]，故计算中常采用近似法处理。即chK≥20wK，c/hK＞500时[OH－]=cKh（8-10）盐类水解程度常用水解度h表示：h=cOH][=cKh/（8-11）（2）强酸弱碱盐以NH4Cl为例讨论。NH4Cl→NH4+Cl－①H2OH++OH－wK②NH4+OH－NH3+H2O1/bK①+②：NH4+H2ONH3+H3O+bwhKKK/（8-12）[H3O+]=cKh（8-13）h=cOH][3=cKh/（8-14）（3）弱酸弱碱盐以NH4Ac为例讨论。NH4Ac→NH4+Ac－①H2OH++OH－wK②NH4+OH－NH3+H2O1/bK③Ac－+H+HAcaK/1-7-①+②+③：NH4+Ac－NH3+HAcbawhKKKK（8-15）此类水解称为双水解，它的水解常数比相应的单水解常数大得多（如NH4Ac的hK=1.0×10－14/（1.8×10－5×1.8×10－5）=3.1×10－5），水解后溶液呈现的酸碱性不能从水解反应看出，必须推导求酸溶液[H+]的算式。（4）多元弱酸强碱盐多元弱酸有正盐、酸式盐之分。正盐以Na2CO3为例，酸式盐以NaHCO3为例讨论。Na2CO3的水解是分步进行的，每步各有相应的水解常数。Na2CO3→2Na++CO23①CO23+H2OHCO3+OH－1,hK=2,/awKK（8-16）②HCO3+H2OH2CO3+OH－2,hK=1,/awKK（8-17）由于2,aK1,aK，所以1,hK2,hK。多元弱酸盐水解以第一步水解为主。计算溶液pH值时，只考虑第一步水解即可。由于c1,hK20wK，c/1,