高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第14讲《烃的衍生物》

-1-高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第14讲烃的衍生物【竞赛要求】卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的基本性质及相互转化。异构现象。【知识梳理】一、卤代烃（一）卤代烃的化学反应卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。卤代烃分子结构中含有C—X键，由于卤素的电负性比碳大，碳卤键中电子云偏向卤素，使碳原子带部分正电荷，卤素易以X－的形式被取代，这种取代称为亲核取代反应（简写为SN）。活泼金属也可以与卤代烃反应，生成金属有机化合物。由于碳卤键的极性，使β碳原子上的氢原子与卤素原子一起脱去，发生消除反应而形成碳碳重键。另外卤代烃还可被多种试剂还原生成烃。卤代烃的化学反应如下：1、亲核取代反应（1）水解反应RX+H2OROH+HX卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度，常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。RX+H2OROH+NaX（2）氰解反应RX+NaCNRCN+NaX氰基经水解可以生成为羧基（–COOH），可以制备羧酸及其衍生物。也是增长碳链的一种方法。如由乙烯来制备丙酸：CH2═CH2CH3CH2ClCH3CH2CNCH3CH2COOH（3）氨解反应RX+NH3RNH2（4）醇解反应RX+NaOEtROEt+NaX（5）与硝酸银的醇溶液反应RX+AgNO3RONO2+AgX↓此反应常用于各类卤代烃的鉴别。NaOHΔHCl氰解水解Δ醇-2-不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。2、消除反应卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃，这种反应称为消除反应，以E表示。RCH2CH2Br+NaOHRCH═CH2+NaBr+H2O不同结构的卤代烷的消除反应速度不同，3ºR-X2ºR-X1ºR-X。不对称卤代烷在发生消除反应时，可得到两种产物。如：RCH═CHCH3（主要产物）RCH2CHXCH3+NaOHRCH2CH═CH2（次要产物）札依采夫规则：被消除的β–H主要来自含氢较少的碳原子上。3、与金属反应（1）伍尔兹反应卤代烷与金属钠反应可制备烷烃，此反应称为伍尔兹反应。2CH3CH2Cl+2NaCH3CH2CH2CH3+NaCl（2）格氏试剂反应在卤代烷的无水乙醚溶液中，加入金属镁条，反应立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。RX+MgRMgX烷基卤化镁CH3CH2Br+MgCH3CH2MgBr乙基溴化镁格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键，化学性质很活泼，它在有机合成中有广泛的应用。4、还原反应卤代烃还可被多种试剂还原生成烃，如：R—XRHR—XRHR—XRHR—XRH（二）亲核取代反应机理两类典型的亲核取代反应，一类是反应速度只与卤代烃的浓度有关，而与进攻试剂的浓度无关。RX+OH－ROH+X－υ=k[RX]乙醇Δ乙醇ΔZn+HClLiAlH4H2/PtNH3(液)+Na-3-这类反应称为一级反应，也叫单分子反应，全称是单分子亲核取代反应，以SN1表示。另一类是反应速度不仅与卤代烃的浓度有关，也与进攻试剂的浓度有关。RX+OH－ROH+X－υ=k[RX][OH－]这类反应称为二级反应，也叫双分子反应，全称为双分子亲核取代反应，以SN2表示。1、单分子亲核取代反应（SN1）叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度，只与叔丁基溴的浓度有关，而与进攻试剂无关，它属于单分子亲核取代反应。(CH3)3CBr+OH－(CH3)3COH+Br－υ=k[(CH3)3CBr]单分子亲核取代反应分两步进行：第一步叔丁基溴发生碳溴键异裂，生成叔丁基正碳离子和溴负离子。在解离过程中碳溴键逐渐削弱，电子云向溴偏移，形成过渡态A，进一步发生C—Br键断裂。第一步反应速度很慢。(CH3)3CBr[(CH3)3C•••Br](CH3)C++Br－第二步生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B，最后生成叔丁醇。(CH3)C++OH－[(CH3)3C•••OH](CH3)3COH对SN1历程反应来说，与生成的活性中间体——碳正离子的稳定性有关。碳正离子的稳定性取决于碳正离子的种类。烷基是一个给电子基，它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散，而增加了碳正离子的稳定性。显然碳正离子所连的烃基越多，其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下：3ºC+2ºC+1ºC++CH32、双分子亲核取代反应（SN2）溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH－的浓度的乘积成正比。SN2历程与SN1历程不同，反应是同步进行的，即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形成，是同时进行的，整个反应通过过渡态来实现。过渡态一旦形成，会很快转变为生成物。此时新键的形成和旧键的断裂是同时发生的。SN2反应的速度取决于过渡态的形成。形成过渡态不仅需要卤代烃的参与，同时也需要进攻试剂的参与，故称为双分子反应。（三）影响亲核取代和消除反应的因素卤代烃的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竟争，控制反应方向获得所需要的产物，在有机合成上具有重要意义，影响上述反应的因素有下列几个：1、烷基结构的影响卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分。亲核试剂若进攻α–碳原子，慢快-4-则发生取代反应；若进攻β–氢原子，则发生消除反应。显然α–碳原子上所连的取代基越多，空间位阻越大，越不利于取代反应（SN2）而有利于消除反应。3º卤代烃在碱性条件下，易发生消除反应。1º卤代烃与强的亲核试剂作用时，主要发生取代反应。2、亲核试剂的影响亲核试剂的碱性强，浓度大有利于消除反应，反之利于取代反应。这是因为亲核试剂碱性强，浓度大有利进攻β–氢原子而发生消除反应。3、溶剂的影响一般来说，弱极性溶剂有利于消除反应，而强极性溶剂有利于取代反应。4、温度的影响温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。但由于消除反应涉及到C–H键断裂，所需能量较高，所以提高温度对消除反应更有利。二、醇、酚、醚醇和酚都含有相同的官能团羟基（–OH），醇的羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连。而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。因此醇和酚的结构是不相同的，其性质也是不同的。醇的通式为ROH，酚的通式为ArOH。醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基（–R或–Ar）取代的产物，醚的通式为R–O–R或Ar–O–Ar。（一）醇醇的化学性质由羟基决定。它的化学反应涉及到断裂碳氧键（C…OH）即羟基被取代，或者断裂氢氧键（O…H），即氢被取代或脱去；另外羟基和β–碳上的氢液也可以同时消去形成碳碳双键。醇的化学反应如下：1、与活泼金属反应ROH+NaRONa+H2各种不同结构的醇与金属钠反应的速度不同，甲醇伯醇仲醇叔醇。醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，当醇与金属钠作用时，比水与金属钠作用缓慢得多，而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理，以除去多余的金属钠。醇的酸性比水小，因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇。醇钠的化学性质活泼，它是强碱，在有机合成中可作缩合剂用，并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂。其它活泼的金属，例如镁、铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝。异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要的应用。2、与无机酸的反应（1）与氢卤酸反应醇与氢卤酸作用生成卤代烃和水，这是制备卤代烃的重要方法。反应如下：缓慢-5-ROH+HXRX+H2O醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。不同种类的氢卤酸活性顺序为：氢碘酸氢溴酸盐酸；不同结构的醇活性顺序为：烯丙醇叔醇仲醇伯醇。因此，不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同，这可用于区别伯、仲、叔醇。所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液，称为卢卡氏试剂。卢卡氏试剂与叔醇反应速度最快，立即生成卤代烷，由于卤代烷不溶于卢卡氏试剂，使溶液混浊。仲醇反应较慢，需放置片刻才能混浊分层。伯醇在常温下不反应，需在加热下才能反应。（注意此反应的鉴别只适用于含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体，因高级一元醇也不溶于卢卡氏试剂）。（2）与含氧无机酸反应醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱去水分子而生成无机酸酯。例如：CH3CH2OH+HNO3CH3CH2O─NO2硝酸乙酯CH3OH+H2SO4CH3O─SO3H硫酸氢乙酯CH3O─SO3HCH3O─SO2─OCH3硫酸二甲酯3、脱水反应醇与浓硫酸混合在一起，随着反应温度的不同，有两种脱水方式。在高温下，可分子内脱水生成烯烃；在低温下也可分子间脱水生成醚。例如：CH3CH2OH+HOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2═CH2醇中最容易脱水的是叔醇、仲醇次之，伯醇最难。对于叔醇，分子内脱水可有两种方向，但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。4、氧化反应醇分子中由于羟基的影响，使得α–氢较活泼，容易发生氧化反应。伯醇和仲醇由于有α–氢存在容易被氧化，而叔醇没有α–氢难氧化。常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等。不同类型的醇得到不同的氧化产物。伯醇首先被氧化成醛，醛继续被氧化生成羧酸。RCH2OHRCHORCOOH仲醇氧化成含相同碳原子数的酮，由于酮较稳定，不易被氧化，可用于酮的合成。RCHOHRRCOR（二）酚酚是羟基直接与芳环相联，由于芳环和羟基的相互影响，所以酚的羟基和芳环具有一些特有的性质。如酚的酸性比醇要强，这是由于酚离解氢离子后，得到一个稳定的苯氧负离子：[O]减压蒸馏170℃浓H2SO4140℃浓H2SO4[O][O]OHO—+H+-6-酚的羟基和芳环形成一个共轭体系，所以酚羟基也不易消去（消除反应）。酚的芳环由于受羟基的影响，也比相应的芳环更容易发生亲电取代反应。酚的化学反应如下：1、酚羟基的反应（1）酸性酚具有酸性，酚和氢氧化钠的水溶液作用，生成可溶于水的酚钠。+NaOH+H2O通常酚的酸性比碳酸弱，如苯酚的pK为10，碳酸的pK为6.38。因此，酚不溶于碳酸氢钠溶液。若在酚钠溶液中通入二氧化碳，则苯酚又游离出来。可利用酚的这一性质进行分离提纯。+CO2+H2O+NaHCO3苯酚的弱酸性，是由于羟基氧原子的孤对电子与苯环的π电子发生p–π共轭，致使电子离域使氧原子周围的电子云密度下降，从而有利于氢原子以质子的形式离去（2）与三氯化铁反应含酚羟基的化合物大多数都能与三氯化铁作用发生显色反应。故此反应常用来鉴别酚类。但具有烯醇式结构的化合物也会与三氯化铁呈显色反应。2、芳环上的亲电取代反应（1）卤代反应酚极易发生卤代反应。苯酚只要用溴水处理，就立即生成不溶于水的2，4，6–三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏。+Br2↓+HBr除苯酚外，凡是酚羟基的邻、对位上还有氢的酚类化合物与溴水作用，均能生成沉淀。故该反应常用于酚类化合物的鉴别。（2）硝化反应苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。OHONaONaOHH2OOHBrBrBrOH25℃OHNO2OHNO2OH-7-+20℅HNO3+邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开。这是因为邻硝基苯酚通过分子内氢键形成环状化合物，不再与水缔合，也不易生成分子间氢键，故水溶性小、挥发性大，可随水蒸气蒸出。而对硝基苯酚可生成分子间氢键而相互缔合，挥发性小，不随水蒸气蒸出。（三）氧化反应酚类化合物很容易被氧化，不仅可用氧化剂如高锰酸钾等氧化，甚至较长时间与空气接触，也可被空气中的氧气氧化，使颜色加深。苯酚被氧化时，不仅羟基被氧化，羟基对位的碳氢键也被氧化，结果生成对苯醌。+[O]多元酚更易被氧化，例如，邻苯二酚和对苯二酚可被弱的氧化剂（如氧化银、溴化银）氧化成邻苯醌和对苯醌。+AgBr（三）醚由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合，分子的极性很小。醚是一类很不活泼的化合物（环氧乙烷除外）。它对氧化剂、还原剂和碱都极稳定。如常温下与金属钠不作用，因此常用金