纳米薄膜材料

第三章纳米薄膜材料一、薄膜简介二、纳米薄膜材料的功能特性三、纳米薄膜材料制备技术一、薄膜简介1、发展历史历史：薄膜的制备与应用可追溯到一千多年以前，但真正作为—门新型的薄膜科学与技术，是近30年来的事。发展概况：近20年来，薄膜科学发展迅速，在制备技术、分析方法、结构观察和形成机理等方面的研究都取得了很大进展。其中无机薄膜的开发和应用更是日新月异，十分引人注目。目前的地位：（1）薄膜材料已是材料学领域中的一个重要分支。它已涉及物理、化学、电子学、冶金学等学科，有着十分广泛的应用，尤其是在国防、通讯、航空、航天、电子工业、光学工业等方面有着特殊的应用，它已成为材料学中最为活跃的领域之一，并逐步形成为一门独立的学科“薄膜学”。（2）薄膜技术目前还是一门发展中的边缘学科，其中不少问题还正在探讨之中。薄膜的性能多种多样:有电性能、力学性能、光学性能、磁学性能、催化性能、超导性能等。因此，薄膜在工业上有着广泛的应用，并在现代电子工业领域中占有极其重要的地位，是世界各国在这一领域竞争的主要内容，也从一个侧面代表了一个国家的科技水平。2、薄膜的定义“薄膜”(thinfilm)是一种物质形态，是一种二维材料，其膜材十分广泛，单质元素、化合物或复合物，无机材料或有机材料均可制作薄膜。结构：与块状物质一样，可以是非晶、多晶、单晶、纳米晶、多层膜、超晶格等。薄膜厚度的标准：膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度约在1μm左右，已有厚度仅有10-3～10-1μm超薄膜制品。3、分类分类标准：薄膜的功能及其应用领域(1)电学薄膜①半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介质薄膜材料。A1、Cr、Au、多晶硅、硅化物等的薄膜。②超导薄膜。特别是近年来国内外普遍重视的高温超导薄膜．例：YBaCuO系稀土元素氧化物超导薄膜以及BiSrCaCuO系超导薄膜。③光电子器件中使用的功能薄膜。特别是近年来开发研究成功的GaAs/GaAlAs等薄膜。④薄膜敏感元件与固态传感器。例：SnO2薄膜可燃性气体传感器⑤薄膜电阻、薄膜电容、薄膜阻容网络与混合集成电路。例：用Ni-Cr系列低电阻率和Cr—SiO系列高电阻率的金属膜电阻；⑥薄膜太阳能电池。特别是非晶硅等⑦平板显示器件。液晶显示、等离子体显示和电致发光显示三大类平板显示器件所用的透明导电电极(氧化铟锡薄膜)。特别是薄膜电致发光屏是一种多层功能薄膜〔包括氧化铟锡透明导电膜〕。⑧用ZnO、Ta2O5、AlN等薄膜制成的表面波滤波器。⑨磁记录薄膜与薄膜磁头。例：用于高质量录音和录像的磁性材料薄膜录音带与录像带；用于计算机数据储存的CoCrTa、CoCrNi等的薄膜软盘和硬盘；用于垂直磁记录中FeSiAl薄膜磁头等。⑩静电复印鼓用的Se-Te、SeTeAs合金膜及非晶硅薄膜。(2)光学薄膜①减反射膜。例如：照相机、幻灯机、投影仪、电影放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜和棱镜上所镀的单层MgF2薄膜和双层或多层(SiO2、ZrO2、A12O3、TiO2等)薄膜组成的宽带减反射膜；夜视仪和红外设备的镜头上所用的ZnS、CeO2等红外减反射膜。②反射膜。例如：用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳能接收器的镀铝膜；用于大型天文仪器和精密光学仪器中的镀膜反射镜；用于各类激光器的高反射率膜(反射率可达99％以上)等等。③分光镜和滤光片。例如：彩色扩印与放大设备中所用红、绿、蓝三原色滤光片上镀的多层膜。④照明光源中所用的反热镜与冷光镜薄膜。⑤建筑物、汽车等交通工具所用的镀膜玻璃。包括用于热带地区的太阳能控制膜(Cr、Ti、不锈钢、Ag等)和用于寒带地区的低辐射率薄膜(TiO2-Ag-TiO2)。⑥激光唱片与光盘中的光存储薄膜。⑦集成光学元件与光波导中所用的介质薄膜与半导体薄膜。（3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜①硬质膜用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、以及金刚石薄膜、②耐蚀膜用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍膜和非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机叶片表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。③润滑膜用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的MoS2、MoS2—Au等固体润滑膜和Au、Ag、Pb等金属膜。(4)有机分子薄膜定义：有机分子薄膜也称LB(Langmuir-Blodgett)膜，它是有机物，如羧酸及其盐、脂肪酸烷族和染料、蛋白质等构成的分子薄膜。厚度：可以是一个分子层的单分子膜也可以是多分子层叠加的多层分子膜。多层分子膜可以是同一材料组成的，也可以是多种材料的调制分子膜，或称超分子结构薄膜。(5)装饰膜广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工具、家用电气用具、钟表、艺美术品、“金”线、“银”线、日用小商品等的铝膜、黄铜膜、不锈钢膜等。(6)包装膜用于香烟包装的镀锡纸；用于食品、糖果、茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜；用于取代电镀或热涂Sn钢带的真空镀铝钢带4、薄膜材料科学与技术的研究内容①薄膜的制备工艺。如何使某一物质(可以是块状、液态等物质)成为薄膜形状；②性能：研究该薄膜具有哪些新的特性(包括光、热、电、磁、力等方面)，研究这些特性的物理本质；③应用：如何把这些薄膜材料应用于各个领域，尤其是高技术领域。二、纳米薄膜材料的功能特性1、薄膜的光学特性（1）蓝移和宽化纳米颗粒膜，特别是Ⅱ～Ⅵ族半导体CdSXSe1-x，以及Ⅲ～V族半导体GaS的颗粒膜，都观察到光吸收带边的蓝移和带的宽化现象。原因：由于量子尺寸效应，纳米颗粒膜能隙加宽，导致吸收带边蓝移。颗粒尺寸有一个分布，能隙宽度有一个分布，这是引起吸收带和发射带以及透射带宽化的主要原因。（2）光的线性与非线性光学线性效应：是指介质在光波场(红外、可见、紫外以及X射线)作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度与光波电场的一次方成正比的现象。例：光的反射、折射、双折射等都属于线性光学范畴。纳米薄膜最重要的性质：激子跃迁引起的光学线性与非线性。一般来说，多层膜的每层膜的厚度与激子玻尔半径αB相比拟或小于激子玻尔半径时，在光的照射下吸收谱上会出现激子吸收峰。这种现象也属于光学线性效应。例：半导体InGaAs和InAlAs构成多层膜，通过控制InGaAs膜的厚度，可以很容易观察到激子吸收峰。光学非线性：是在强光场的作用下介质的极化强度中就会出现与外加电磁场的二次、三次以至高次方成比例的项，这就导致了光学非线性的出现。一般来说，光学非线性可以用非线性系数来表征。对于三阶非线性系数可以通过计算。(3.1)式中，s表示样品；r表示参比物质；C(3)为四波混频信号强度与泵浦光强I之比；n为折射指数；a为吸收系数；L为有效样品长度。])1/([)/()/(2/22/1)3()3()3()3(aLaLrsrsrseeLannCCXX对于光学晶体：对称性的破坏，介电的各向异性都会引起光学非线性。对于纳米材料：小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因。光学非线性效应发生的条件：（1）当激发光能量大于激子共振吸收能量时，能隙中靠近导带的激子能级很可能被激子所占据，处于高激发态。这些激子十分不稳定，在落入低能态的过程中，由于声子与激子的交互作用，损失一部分能量。（2）纳米微粒中的激子浓度一般比常规材料大，尺寸限域和量子限域显著，因而纳米材料很容易产生光学非线性效应。2、电学特性研究目的：搞清导体向绝缘体的转变，以及绝缘体转变的尺寸限域效应。常规导体：当尺寸减小到纳米数量级时，其电学行为发生很大的变化。有人在Au/Al2O3的颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着Au含量的增加(增加纳米Au颗粒的数量)，电阻不但不减小，反而急剧增加，如图3.2所示。这一实验结果告诉我们，尺寸的因素在导体和绝缘体的转变中起着重要的作用。一般规律：当金属颗粒的尺寸大于临界尺寸时，将遵守常规电阻与温度的关系；当金属的粒径小于临界尺寸时，它就可能失掉金属的特性。例：Fauchet等人用PECVD法制备了纳米晶Si膜，并对其电学性质进行了研究，结果观察到纳米晶Si膜的电导大大增加，比常规非晶Si膜提高了9个数量级，纳米晶Si膜的电导率为10-2S·cm-1，而常规非晶膜的电导率为10-11S·cm-1。3、磁阻效应（1）定义：材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁(电)阻效应。对非磁性金属，其值甚小，在铁磁金属与合金中发现有较大的数值。（2）表达方式：习惯上以△ρ/ρ0表示，△ρ=ρH-ρ0，ρ0和ρH分别代表磁中性状态和磁化状态下的电阻率。（3）巨磁阻效应：比FeNi合金的△ρ/ρ0大得多的磁阻效应。具有巨磁阻效应的材料正是纳米多层膜。理论解释：通常认为颗粒膜的巨磁阻效应与自旋相关的散射有关，并以界面散射效应为主。（4）应用：利用巨磁阻效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度，利用巨磁阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵敏度。因此，巨磁阻材料有良好的应用前景。三、纳米薄膜材料制备技术纳米薄膜分类：一类是由纳米粒子组成(或堆砌而成)的薄膜；另一类是在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料。纳米薄膜制备方法分类：按原理：可分为物理方法和化学方法两大类按物质形态：主要有气相法和液相法两种1、物理气相沉积法物理气相沉积(PVD)方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛地应用于纳米薄膜的制备与研究工作中，PVD包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。纳米薄膜的获得途径：(1)在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成。如采用共溅射方法制备Si/SiO2薄膜，在700～900℃的N2气氛下快速退火获得纳米Si颗粒；(2)在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成。其中薄膜沉积条件的控制显得特别重要，在溅射工艺中，高的溅射气压、低的溅射功率下易于得到纳米结构的薄膜。（1）气相沉积的基本过程(A)气相物质的产生(a)使沉积物加热蒸发，称为蒸发镀膜；(b)用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜。(B)气相物质的输运输运条件：真空中。这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。真空度高(真空度≤10-2Pa)：沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；原因：沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。(C)气相物质的沉积气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本制膜技术。以此为基础，又生出反应镀和离子镀。其中反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种；而离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类制膜技术。反应镀：在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜。离子镀：用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程。（2）真空蒸发制膜（A）定义：在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称为蒸发制膜，简称蒸镀。真空蒸发制膜原理图如图3.4所示。(B)蒸镀原理蒸发→凝固和液体一样，固体在任何温度下也或多或少地气化(升华)，形成物质的蒸气。在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基片上形成凝固膜。为了补充凝固蒸气，蒸发源要以一定的速度连续供给蒸气。(C)蒸镀方法①电阻加热蒸镀。加热器材料常使用钨、钽等高熔点金属，蒸发材料可以是丝状、带状或板状。②电子束加热蒸镀。③合金膜的制备。沉积合金膜，应在整个基片表面和膜层厚度范围内得到均匀的组分。两种方式：单电子束蒸发源沉积和多电子束蒸发源沉积(图3.6)。多电子束蒸发源：由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。单电子束蒸发源：有分馏问题。④化合物膜的制取。简单的蒸镀技术：用于少数化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和硫化物，甚至少数氧化物如B2O3、SnO2反应镀技术：⑤分子束外延。外延：是指在单晶基体上生长出位向相同的同类单晶体(同质外延)，或者生长出具有共格或半共格联系的