生物降解塑料

22:52第三章生物降解塑料有机化合物被微生物分解是正常现象。大多数有机材料如食物、纸、木头产品或植物及其残迹(余)都会腐烂，并且最后以简单化台物的形式回到环境大自然，如二氧化碳、水或氨。许多含有天然高分子如纤维素、淀粉、木质素和蛋白质的材料在自然界小的生物降解过程也是类似的。22:52第三章生物降解塑料生物降解高分子的定义有多种，一般来说，生物降解高分子材料指的是生物或生物化学过程可以发生的生物环境中能降解的高分子。另一种定义，通过酶催化的生物化学反应能发生降解的高分子材料称之为生物降解高分子材料。大多数合成高分子是耐生物降解的或不发生生物降解的，但也有一些合成聚合物具有生物降解性。22:52第三章生物降解塑料生物降解高分子材料按降解情况，可分为：1）自身降解型生物降解高分子材料：属全生物降解高分子材料2）添加型生物降解高分子材料：属生物破坏型高分子材料22:52第三章生物降解塑料3.1高分子的生物降解反应机理生物降解指的是在有氧或无氧条件下由微生物产生酶，然后由酶催化生物化学反应所引起的降解反应。聚合物要发生生物降解，首先聚合物的表面应被细菌和真菌所占领。微生物粘附表面的方式与聚合物表面张力、表面结构、材料的多孔性、环境的搅动程度以及可侵占的表面积有关。22:52第三章生物降解塑料其次微生物在聚合物表面产生酶，酶再攻击高分子．通过水解和氧化反应将高分子断成较小的碎片(低分子量聚合物)。第三，一旦高分子成为低分子的聚合物(分子量＜5000)，它就能被微生物所吸收或消耗，最终形成二氧化碳、水及生物量。22:52第三章生物降解塑料降解过程除以上生物化学作用外，人们认为还有生物物理作用，指微生物侵蚀聚合物后，由于细胞的增大，致使聚合物发生机械性破坏，降解成聚合物碎小。22:52第三章生物降解塑料高分子的生物降解反应可分为二类，如图所示：1表示酶在聚合物链端攻击，除去链端单元，分子量减小缓慢；2图表示酶在聚合物链骨架的任何处攻击，分子量减小快。22:52第三章生物降解塑料能提供酶的微生物有细菌、真菌、酵母、海藻类等，同时微生物也分泌出反应性试剂如酸等，能使降解反应发生。类似地，某些酶能催化环境中的反应物如过氧化物的生成，这种过氧化物能使聚合物降解。虽然酶不直接参与反应，但它对生物化学反应是重要的，是生物降解过程的主要组分。22:52第三章生物降解塑料酶是一种催化剂，由微生物产生，是一种复杂的特定结构的蛋白质，即具有亲水基团的高分子量的蛋白质。分子量可从1～100万之间变化。酶具有专一性，每一种酶完成一种功用。酶催化作用可大大提高特定反应的速度(一般可提高106～1020倍)；一般说来酶反应都在温和条件下进行。22:52第三章生物降解塑料有许多不同的酶，通常可归为以下几类(酶有二千多种)。1）水解酶：催化水解反应，特别是酯、酰胺和缩醛的水解；2）酯化酶或酰胺化酶：催化酯化反应或酰胺化反应，或酯交换和酰胺交换反应；3）异构化酶：催化分子重排反应，常通过传递分子中原子或基团来实现；4）还原或氧化还原酶：催化电子转移反应，导致氧化或还原过程；5）加氢或脱氢酶：催化氢加成或除去反应；6）连接酶；催化形成新的C-C，C-S，C-O，C-N键的缩合反应。22:52第三章生物降解塑料目前能使聚合物降解的酶主要是水解酶和氧化还原酶。1）一般水解酶在细胞外，故适合于聚合物降解。2）氧化还原酶则大多存在于细胞内，故不太适合于高分子的初始降解。一般加聚类聚合物不易发生生物降解反应，如聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯等都是耐生物降解的。试验结果表明，HDPE分子量在3000以下是可以生物降解的，LDPE分子量在200以下是可以生物降解的、而PS分子量在600以下也不容易生物降解。22:52第三章生物降解塑料高分子量的聚乙烯虽然有生物降解的迹象，但降解非常缓慢。只有低分子量如500～1000的聚乙烯才容易被生物降解。若在PE中引入酯基，得到的聚合物是可生物降解的。某些缩聚聚合物能发生生物降解反应，如脂肪族聚酯、脂肪族聚氨酯等可发生生物降解反应。但大多数缩聚高分子是耐生物降解的，如芳香族聚酰胺、芳香族聚酯等。22:52第三章生物降解塑料3.2生物降解高分子材料的结构设计从以上讨论可知，能降解聚合物的酶主要是水解酶，因此要求生物降解聚合物能被水解酶催化水解。聚酯是生物降解材料的最佳选择。聚合物生物降解性与其结构有很大关系，一般情况下，要求聚合物的分子极性要大，能与极性酶相黏附，即聚合物分子的极性大，能与极性酶很好地亲和。22:52第三章生物降解塑料人们发现聚合物结构对降解性的影响有一些规律：22:52第三章生物降解塑料22:52第三章生物降解塑料生物降解的环境要求聚合物在较低的温度下能进行降解，若聚合物的玻璃化温度低，有利于生物降解。一些可生物降解的典型高分子的玻璃化温度如表所示。22:52第三章生物降解塑料可见除聚乳酸和聚乙烯醇外，聚合物的玻璃化温度Tg均低于室温。对聚合物来说，结晶可以提高材料的强度，但结晶度太高，会使酶作用能力变差，主要是因为结晶品格限制分子运动，不能使酶分子与聚合物很好地发生作用。根据以上讨论，设计合成的生物降解高分子材料应该是脂肪族极性物质，分子链柔性比较好，分子链间不交联。因此，共聚或共混的方法是改进生物降解聚合物材料性能的重要途径。22:52第三章生物降解塑料3.3全生物降解高分子材料的发展和现状大家知道大自然提供的有机聚合物是可生物降解的，如纤维素(纸、织物、膜)、淀粉和酪素(酪蛋白)、天然聚酯如聚(3-羟基丁酸酯)(用作细菌的能量贮存)和天然橡胶等。少数合成高分子如聚乙交酯、聚乳酸、乙烯－酮烯－乙缩醋共聚物、聚氨基三唑、聚(3-甲氧基-4羟基苯乙烯)乙烯酯共聚物等也是可生物降解的。22:52第三章生物降解塑料物降解高分子材料经几个年的发展、已有一些高分子材料形成商品，如表所示。以下对各类降解高分子材料作一简述。22:52第三章生物降解塑料3.3.1微生物合成的高分子这种聚合物早在1925年由巴黎Pasteur研究所发现，之后研究表明这种高分子量聚合物用于贮存能量。22:52第三章生物降解塑料80年代初，ICI公司发现PHB的提取和纯化方法，并用PHB制成薄膜，使聚酯PHB的商业化生产成为可能，通过控制培养条件，细菌分泌的固体产物的80％是PHB聚合物，分子量超过75万。从细胞得到的技术级产物具有95％纯度，且制造商以粉末和粒子形式提供。Michigan大学也曾用改变植物基因的技术来生产少量的PHB。用化学合成制备PHB未获成功。22:52第三章生物降解塑料PHB是一种脆性的高度结晶的不稳定的材料，平均结晶度80％，其熔点179摄氏度，玻璃化转变温度0～5摄氏度，密度1.35g/cm3，热变形温度143摄氏度，上限工作湿度93摄氏度。温度高于聚合物熔点时，聚合物将发生消除反应而生成巴豆酸和齐聚物。PHB的加工窗非常窄，有点类似于PP。PHB的耐化学性也不佳，但是很容易生物降解。22:52第三章生物降解塑料由于PHB性能不佳，尽管作了许多努力，包括改变加工条件，如双轴取向、增塑等，促效果均不理想。有许多改性的研究工作报道，成功例子是ICI的子公司生物高分子有限公司发的产Biopol，它是β-羟基丁酸(HB)和β-羟基戊酸(HV)的共聚物即P(HB－HV)，聚合物的组成受提供给微生物酶养分的类型的影响，经细菌诱导结果形成无规共聚物：22:52第三章生物降解塑料共聚物的性能随戊酸酯的含量而变化，戊酸酯的含量可以通过提供的养分来控制。HV的引入改进了聚合物的许多性能：•①结晶度降低；•②聚合物的熔点降低；•②聚合物的柔顺性提高，从而使共聚物断裂延伸率、冲击强度提高，最大强度降低。如HB：HV＝75：25的无规聚合物具有熔点137摄氏度，Tg为－6摄氏度。当HV含量高时，共聚物软而韧，类似于PE；当HV含量中等时，具有良好的韧性平衡，类似子PP；当HV含量低时，共聚物硬而脆，类似于不增塑的PVC。P(HB-HV)能制成膜、瓶及注射模压件，也能纺成纤维，制成织物。22:52第三章生物降解塑料22:52第三章生物降解塑料目前PHB材料推广应用的问题是价格昂贵，如果其价格能降低到与石油制品树脂相竞争的程度．这类材料有着广阔的市场。性能改善和价格降低的研究将是今后主要的研究课题。22:52第三章生物降解塑料3.3.2化学合成的高分子(1)聚乳酸(PLA)乳酸可通过碳水化合物发酵牛产，能化学聚合成高分子量的聚乳酸。首先乳酸二聚形成环状化合物，然后再聚合成聚乳酸：22:52第三章生物降解塑料PLA是结晶的刚性聚合物，强度高，但耐水性差，容易水解。Tg为58摄氏度，Tm是184摄氏度，可制成纤维、薄膜、棒、螺栓、板和夹子。乳酸与乙交酯或已内酰胺共聚可改善聚合物的机械性能，这种共聚物可用在医学上，如缝线、移植等，也可用作食品包装、纸涂层、快餐器具等。22:52第三章生物降解塑料日本岛津制作所三井东亚化学公司以Lacty产品投入市场(参见表20-3)。22:52第三章生物降解塑料(2)聚ε-己内酯(PCL)在90摄氏度ε-己内酯在催化剂作用下可聚合成聚(ε-己内酯)：22:52第三章生物降解塑料聚已内酯也是一种生物降解的高分子。美国UC化学品和塑料公司的商品名Tone有两个级别P-767和P-787(分子量不同)、其性能如表20-6所示。22:52第三章生物降解塑料聚合物是高度结晶的，大约在60摄氏度熔化，其提供为－60摄氏度，当温度＞250摄氏度时，聚合物分解成单体。UC公司的Tone商品用作涂料和弹性体已有二十多年的历史．但最近才开始以生物降解膜投放市场。它与PHB及P(HV—HB)一样，是完全生物降解的高分子材料。PCL材料像中密度聚乙烯，具有蜡感，在泥土中会慢慢降解．12个月可失去95％(PHB二个月即可达到)，但在空气中存放一年未观察到陈解。陈解受许多因素的影响．包括聚合物组分、厚度、表面积、温度、pH、环境和土壤矿物量。PE中添加Tone(含量高达20％)，可大大提高PE的生物降解性。22:52第三章生物降解塑料PCL可以单独应用。为了改善性机械能、陈解性或熔点，可与其它单体共聚形成共聚物等，PCL也可以与其它材料(高聚物)共混或加低分子量添加剂．共混物的生物降解性或增加或降低。与PE、PP、PS、PVC、ABS、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、尼龙6(达10％)等高分子材料混合(含量10％～50％)，可提高这些材料的生物降解性，PCL与PE或PS共混形成的合金可用在农业、林业上。PCL可注射模压、吹塑成型、热成型等，可用作农膜和其它膜、树苗容器、药物提供系统以及农药、草药、肥料的控制释放等。22:52第三章生物降解塑料(3)聚丁二酸酯系列由丁二酸与乙二醇、丁二醇等产生的脂肪族聚酯及其共聚物具有良好的生物降解性，具有化学结构如下：22:52第三章生物降解塑料日本昭和高分子株社花了两年时间开发出此类产品，命名为Bionolle1000、2000、3000、6000、7000等，密度为1.25～1.32g/cm3，熔点为90～114摄氏度，分子量在2万～7万之间，拉伸强度172～336kg/cm2，延伸率170％～900％。各种产品在微生物作用下可发生降解，试验表明在夏天3．5月重量失去43％，加工可在170-220摄氏度下进行，其成本刚开始以500日元/kg计，1992年1月开始在高崎以10t／a的规模生产，1994年1月在龟野形成3，000t／a的规模。随产量提高，价格也将下降。22:52第三章生物降解塑料目前已用来生产包装瓶、薄膜等，新产品仍在开发，以推广此类聚酯的应用。22:52第三章生物降解塑料(4)水溶性高分子聚乙烯醇(PVA)是溶于水的高分子，可以生物降解，因其分解温度Td＜Tm，故用途受到限制。美国AirProducts公司通过控制聚醋酸乙烯酯的水解程度，并使用添加剂降低其熔化温度相提高热稳定件，开发出一系列聚合物，以商品名Vinex投入市场，按水解程度不同，可溶于热水或冷水。Vincx树脂粒料可加工成膜、纤维等，用于农药包装