东南大学材料科学基础-第7章晶体缺陷讲义

材料科学基础薛烽东南大学材料科学与工程学院2008.4晶体缺陷概念及分类0点缺陷1位错的基本知识2位错的运动3位错的生成与增殖5位错的弹性性质4实际晶体中的位错6缺陷的概念及分类平移对称性的示意图平移对称性的破坏一、缺陷的概念缺陷的概念及分类晶体缺陷普遍存在晶体缺陷数量上微不足道缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。因为缺陷存在的比例毕竟只是一个很小的量(通常情况下）。例如20℃时，Cu的空位浓度为3.8×10-17，充分退火后Fe中的位错密度为1012m-2（空位、位错都是以后要介绍的缺陷形态）。缺陷的概念及分类二、缺陷的分类缺陷是局部原子排列的破坏，按照破坏区域的几何特征，缺陷可以分为四类：点缺陷(PointDefect)：在三维方向上尺寸都很小，又称零维缺陷。典型代表有空位、间隙原子及杂质原子等；线缺陷(LineDefect)：在空间两个方向尺寸很小，一个方向尺寸较大（可以和晶体或晶粒线度相比），又称一维缺陷。典型的线缺陷是位错，是本章重点讨论对象；面缺陷(PlaneDefect)：在空间一个方向尺寸很小，另两个方向尺寸较大，又称二维缺陷。如晶界、晶体表面及层错等；体缺陷：在三维方向上尺度都较大，那么这种缺陷就叫体缺陷，又称三维缺陷。如沉淀相、空洞等。缺陷的概念及分类多晶体中的常见缺陷模拟图7.1点缺陷(PointDefect)7.1.1点缺陷的形成一、点缺陷的类型在点阵节点上或邻近的区域内偏离晶体结构的一种缺陷。包括空位、间隙原子、杂质或溶质原子等。1、空位(Vacancy)由于某种原因，原子脱离了正常格点，而在原来的位置上留下了原子空位，或者说，空位就是未被占据的原子位置。2、间隙原子(Interstitialatom)间隙原子就是进入点阵间隙中的原子。7.1点缺陷(PointDefect)空位和间隙原子作为缺陷，会引起点阵对称性的破坏7.1点缺陷(PointDefect)二、点缺陷的形成一种方式是热运动，具有足够能量的原子会离开原来位置。离位原子迁移到晶体的表面或晶界--肖脱基空位；离位原子挤入晶体的间隙位置，在晶体内部同时形成数目相等的空位和间隙原子--弗仑克尔空位；离位原子迁移到其它空位中--空位移位。7.1点缺陷(PointDefect)三、离子晶体中的点缺陷肖脱基（Schottky)缺陷：对于离子晶体，为了维持电性的中性，要出现空位团，空位团由正离子和负离子空位组成，其电性也是中性的。7.1点缺陷(PointDefect)弗伦克尔（Frenkel）缺陷：在产生空位时同时产生相同反性电荷的自间隙离子以保持晶体的中性。7.1点缺陷(PointDefect)7.1.2点缺陷的平衡浓度晶体中出现点缺陷后，对体系存在两种相反的影响：造成点阵畸变，使晶体的内能增加，提高了系统的自由能，降低了晶体的稳定性；增加了点阵排列的混乱度，系统的微观状态数目发生变化，使体系的组态熵增加，引起自由能下降。当这对矛盾达到统一时，系统就达到平衡。因为系统都具有最小自由能的倾向，由此确定的点缺陷浓度即为该温度下的平衡浓度。7.1点缺陷(PointDefect)我们知道，系统的自由能F＝U－TS设一完整晶体中总共有N个同类原子排列在N个阵点上。若将其中n个原子从晶体内部移至晶体表面，则可形成n个肖脱基空位，假定空位的形成能为Ef，则晶体内能将增加DU＝nEf。另一方面，空位形成后，由于晶体比原来增加了n个空位，因此晶体的组态熵（混合熵）增大。根据统计热力学原理，组态熵可表示为：Sc=klnW其中k为玻尔兹曼常数(1.38×10-23J/K),W为微观状态数：7.1点缺陷(PointDefect)!!)!(nNnNW!!)!(lnnNnNΩkSC由于(N+n)!/(N!n!)中各项的数目都很大(Nn1)，可用斯特林(Stirling)近似公式lnx!＝xlnx－x(x1时)将上式简化：]lnln)ln()[(nnNNnNnNkScD此时系统自由能变化DF：)(VcfSSTnESTUFDDDDDvfSnTnnNNnNnNkTnED]lnln)ln()[(在平衡态，自由能应为最小，即:7.1点缺陷(PointDefect)0DTnFvfSTnnNNnNnNnkTED]lnln)ln()[(0lnDvfSTnnNkTE可得空位平衡浓度：]/exp[]/)(exp[kTEAkTSTENnCfvfD7.1点缺陷(PointDefect)其中，A＝exp(DSv/k)，由振动熵决定，一般估计A在1-10之间。如果将上式中指数的分子分母同乘以阿伏加德罗常数NA：C=Aexp(-NAEv/kNAT)=Aexp(-Qf/RT)式中Qf为形成1mol空位所需作的功，R为气体常数（8.31J/mol）。按照类似的方法，也可求得间隙原子的平衡浓度：]/'exp[''''kTEANnCf7.1点缺陷(PointDefect)7.1点缺陷(PointDefect)缺陷类型形成能(eV)不同温度下Fe中的缺陷平衡浓度573℃1073℃1573℃空位～110-1710-710-4间隙原子～410-6710-2510-157.1点缺陷(PointDefect)7.1.3点缺陷的运动7.1点缺陷(PointDefect)7.1点缺陷(PointDefect)7.1.4点缺陷对材料性能的影响1、电阻率的变化淬火温度T(℃)30050070010001500电阻率ρ×10-8(Ωcm)12.29012.54812.68612.81912.9662.密度的变化我们现在简单地考虑肖脱基空位。假设一个空位形成后体积将增加v，v为原子体积，n个空位形成后，晶体体积增加V＝nv，由此而将引起密度的减小。当然这里没有考虑空位形成后晶格的畸变。7.1点缺陷(PointDefect)3、空位对金属的许多过程有着影响，特别是对高温下进行的过程起着重要的作用。显然，这与高温时空位的平衡浓度急剧增高有关。诸如金属的扩散、高温塑性变形的断裂、退火、沉淀、表面化学热处理、表面氧化、烧结等过程都与空位的存在和运动有着密切的联系。7.1点缺陷(PointDefect)7.1.5热力学非平衡点缺陷1、淬火：将晶体加热到高温，形成较多的空位，然后从高温急冷到低温，使空位在冷却过程中来不及消失，在低温时保留下来，形成过饱和空位；2、辐照：用高能粒子，如快中子、重粒子等辐照晶体时，由于粒子的轰击，同时形成大量的等数目的间隙原子和空位。辐照过程产生的点缺陷往往由于级联反应而变得非常复杂。如：每个直接被快中子(1Mev)击中的原子，大约可产生100－200对空位和间隙原子；3、塑性变形：晶体塑性变形时，通过位错的相互作用也可产生大量的饱和点缺陷，以后会讲到。7.2位错(Dislocation)晶体生长和相变过程常常依赖位错进行金刚砂晶体生长的螺线7.2位错(Dislocation)晶体的力学性能与位错密切相关7.2位错的基本知识7.2.1位错概念的产生是对晶体塑性变形过程研究的结果7.2位错的基本知识研究结果表明晶体塑性变形与晶体结构存在相关性：滑移面滑移方向临界切应力：导致滑移的滑移面滑移方向上最小切应力钴单晶形变扫描电镜图7.2位错的基本知识上述过程的宏观特征：上述过程的微观特征：7.2位错的基本知识1926年－晶体屈服强度的计算：弗兰克(Frenkel)的刚体模型晶体：完整的简单结构，平行于滑移面的原子面间距为a。7.2位错的基本知识假定t是x的正弦函数：其中tm对应正弦函数的振幅，a是周期。tm估计：一方面，考虑位移很小(xa)的情况：另一方面，形变很小时，应力和应变满足虎克定律，即:t=Gg=Gx/bG为切变模量，g为切应变。)2sin(axmttaxmtt27.2位错的基本知识比较上述公式，有：axbxGmt2当a=b时，有：即tm的数量级为0.1G。Gbamt2t2Gm7.2位错的基本知识金属理论切应力/MPa实验值/MPa切变模量/MPa实验值/理论值实验值/切变模量Al38300.786244002.0×10-33×10-5Ag39800.372250009.3×10-51.5×10-5Cu64800.490407007.6×10-51.2×10-5α-Fe110002.75689502.5×10-44×10-5Mg26300.393164001.5×10-42.4×10-5问题：计算结果与实验值相距甚远7.2位错的基本知识很多人对此模型进行了仔细修正（主要是考虑了原子间力的短程性），计算出的τm仍有约G/30，与实验值相差依然很大。7.2位错的基本知识1934年M.Polanyi，E.Orowan和G.Taylor差不多同时提出了位错的局部滑移理论：此后一段时间内由于缺乏实验手段验证，存在争议。1956年门特(J.W.Menter)用电子显微镜(TEM)直接观察到铂钛花青晶体中的位错。7.2位错的基本知识位错的观察氟化锂表面浸蚀出的位错露头的浸蚀坑KCl晶体是透明的，用杂质辍饰后可以见到白色的“位错”。7.2位错的基本知识TEM观察到的钛合金中的位错TEM观察到的位错与第二相相互作用7.2位错的基本知识位错在哪里？假设在滑移面上有部分面积已经滑移，上下侧相对滑移了一个矢量，在已滑移区和未滑移区的交界处必然存在很大畸变－这就是位错！7.2位错的基本知识7.2.2位错的基本类型和柏氏矢量一、刃型位错(EdgeDislocation)韧型位错的原子组态：7.2位错的基本知识产生韧型位错的过程：EF：位错线ABCD：滑移面滑移矢量多余半原子面7.2位错的基本知识刃型位错的几何特征：位错线与其滑移矢量d垂直，刃型位错可以为任意形状的曲线；有多余半原子面，可分为正和负，多余半原子面在滑移面以上的位错称为正刃型位错，用“┻”表示正，反之为负刃型位错，用“┳”表示；（正负是相对的还是绝对的？）点阵发生畸变，产生压缩和膨胀，形成应力场，随着远离中心而减弱；（何处发生压缩？何处发生膨胀？）位错是狭长型的，是线缺陷；每根位错的滑移面唯一确定。7.2位错的基本知识考虑一下，还可以采用什么方式构造出一个刃型位错？7.2位错的基本知识二、螺型位错螺型位错的原子组态：7.2位错的基本知识产生螺型位错的过程：EF：位错线ABCD：滑移面滑移矢量没有多余半原子面7.2位错的基本知识7.2位错的基本知识7.2位错的基本知识螺位错的几何特征：螺位错线与其滑移矢量d平行，故纯螺位错只能是直线；当螺卷面为右手螺旋时，为右螺位错，反之为左螺位错；（螺位错的左右螺是绝对的么？）螺位错没有多余原子面，它周围只引起切应变而无体应变；每根螺位错的滑移面不唯一；（为什么？）也是包含几个原子宽度的线缺陷。7.2位错的基本知识三、混合型位错位错线与滑移矢量呈一般的关系7.2位错的基本知识讨论：图中何处是刃位错和螺位错？7.2位错的基本知识四、柏氏矢量目的：描述位错的主要性质与特征思路：有缺陷晶体与完整晶体比较柏格斯(Burgers)于1939年提出柏格斯矢量，简称柏氏矢量（或柏矢量），以b表示7.2位错的基本知识1、柏氏回路与柏氏矢量的确定柏氏回路：实际晶体中，在位错周围的“好”区内围绕位错线作的一任意大小闭合回路。回路方向：右手螺旋法则，即规定位错线指出屏幕为正，右手的拇指指向位错的正向，其余四指的指向就是柏氏回路的方向。7.2位错的基本知识2、柏矢量的确定在位错周围的“好”区内围绕位错线作一任意大小的闭合回路。按照同样的作法在理想晶体中作同样的回路。理想晶体中回路终点Q与起点M不重合，连接Q与M的矢量b即为柏氏矢量。7.2位错的基本知识7.2位错的基本知识对刃型位错：刃型位错的柏氏矢量与位错线相垂直；位错线以出纸面方向为正向；右手螺旋法则确定回路的方向：右手拇指－位错线正向，四指－柏氏回路方向；刃型位错正负的判断：右手法则：食指－位错线方向，中