4第四章 炔烃和二烯烃1解析

第四章炔烃和共轭二烯烃炔烃（alkyne）是含有碳碳三键的不饱和烃；二烯烃（diene）是含有两个碳碳双键的不饱和烃；它们的通式都是CnH2n-2.第一节炔烃alkyne第二节二烯烃dienes第三节共轭效应第四节速率控制与平衡控制本章内容一、炔烃的结构异构和命名二、炔烃的物理性质三、炔烃的化学性质四、炔烃的制备第一节炔烃的主要内容一、炔烃的结构、异构和命名HHCCSP杂化线型分子筒状电子云1、炔烃的结构HHHCHHHHCCCCsp3sp2sp杂化方式：SP3SP2SP键角：109o28’~120o180o键长不同碳碳键长154pm134pm120pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：狭长逐渐变成宽圆碳的电负性：随S成份的增大，逐渐增大。pKa:~50~40~25问题4－1：炔烃有没有顺反异构体，为什么？答：炔烃没有顺反异构体。因为三键碳是SP杂化，为直线型构型，故无顺反异构现象。3、命名衍生物命名法:把乙炔作为母体,其它炔烃作为乙炔的衍生物命名.系统命名法:1.选择含三键的最长碳链为主链,根据碳的数目称某炔.2.从靠近三键一端编号,用号码最小的表示三键的位置.3.在母体名称前加上取代基的位置和名称.4.复杂的化合物也可以把炔基作为取代基.2、炔烃的异构只有位置异构和碳架异构HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl几个重要的炔基实例(CH3)2CHC≡CH3-甲基-1-丁炔3-methyl-1-butyne(CH3)3CC≡CCH34,4-二甲基-2-戊炔4,4-dimethyl-2-pentyneCH3CH2CCH1-甲基-2-(2-丙炔基)-环己烯1-methyl-2-(2-propynyl)-cyclohexenCH3C≡CCH3二甲基乙炔dimethylacetylene问题4－2：写出炔烃C6H10的异构体并命名。问题4－2解答：实例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yneH3CH12345678(S)-7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne5.*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。书写时先烯后炔.二、炔烃的物理性质1.简单炔烃的沸点(bp)、熔点(mp)以及密度(d)比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。见图4－6.2.炔烃分子极性比烯烃稍强。3.炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。CH3CH2C≡CHCH3CH2CH=CH2CH3C≡CCH3μ=0.80D0.30D02-丁炔比1-丁炔稳定.（一）末端炔烃的酸性、鉴别R3C-HR3C-+H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用pka值判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水pka~50~4035251615.7酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱1酸性三、炔烃的化学性质加浓盐酸也是分解炔化物的方法，方程式你知道吗？R-CCCuR-CCHR-CCNa+NH3R-CCAgNaNH2液氨Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2Cl鉴别端基炔2鉴别方法R-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2HNO3HNO3-CN+H2O分解、纯化炔烃的方法问题4－4：区别下列各组化合物(1)CH≡CCH2CH3，CH3C≡CCH3(2)CH≡CCH2CH3,CH2=CH-CH=CH2(3)CH≡CCH2CH3,CH2=CHCH2CH3本节作业3末端炔烃与醛、酮的反应RCCHRCC-Li+n-C4H9Li,THF,-78oCRCC-CHC5H11-nn-C5H11CH=ORCC-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端H被取代的羟甲基取代该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。RCCHRCC-RCC-CH2O-RCC-CH2OH+-OHKOHCH2=OH2O末端H被羟甲基取代1加卤素*1HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2HHCCClCl反应能控制在这一步。*2加氯必须用催化剂，加溴不用。（二）炔烃的亲电加成和自由基加成*3CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难？2加HI和HCl*1与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。*2与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。*3由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。*4反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HCl催化剂99%HCH3CH2CCClCH2CH33加HBrRCCH+HBrRCBr=CH2RCH=CHBrHBr无过氧化物过氧化物既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。不同类型炔烃与HX加成反应的速度大小顺序为：RC≡CR’RC≡CHHC≡CH碳正离子的稳定性顺序：R3C+R2CH+RCH2+,RC+=CH2RCH=CH+反马氏加成产物RCHBrCH2BrRCH2CHBr24加水=OCHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互变异构CH3CHORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互变异构CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互变异构R’CH2CR+RCH2CR’=OO*1Hg2+催化，酸性。*2产物符合马氏规则。*3乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。*4汞盐毒性大，现在已经很少用；此反应已经被其他工艺代替。库切洛夫反应5、硼氢化反应炔烃的硼氢化反应停留在含烯键产物阶段.特点：a.进行顺式加成，得到乙烯基硼化合物b.乙烯基硼经酸水解,得到顺式烯烃c.乙烯基硼经碱性H2O2氧化得到烯醇，重排后可得到羰基化合物（醛酮等）d.如采用位阻大的二取代硼烷R2BH作试剂，可由末端炔仅与1molR2BH反应，经过氧化水解，制备醛；而炔的直接水合，得到酮.CCHR2BHCCHBR2HCCHOHHH2O2HO-CCHOHH烯醇异构化CHCHHO炔烃硼氢化反应与水合反应生成羰基化合物的取向不同:1)B2H62)H2O2,OH-H2O,H2SO4HgSO4HOO（三）炔烃的氧化1．KMnO4氧化炔烃对氧化剂的敏感性比烯烃差，即反应较慢；但仍然能被KMnO4氧化，三键断裂，生成羧酸；末端三键碳氧化为CO2：CH3CCH＋KMnO4100℃CH3COHOHCOOHHCOOH＋KMnO4CO2+H2OA．KMnO4氧化反应可以用作炔烃鉴别反应和制备酸酸:现象与结果：1）KMnO4紫色退去，表明有不饱和键；2）根据羧酸的结构，推断原来炔烃的结构.B．二取代乙炔在缓和条件下氧化，可以制备得到1,2-二酮：OOCH3(CH2)7C≡C(CH2)7COHOO..CH3(CH2)7CC(CH2)7COHpH=7.5,H2OKMnO42．臭氧氧化O3裂解时从三键处断裂，得到羧酸：CH3CH2CH2CH2C≡CH1)O32)H2OCH3CH2CH2CH2COH+HOCHOO这与烯烃臭氧化产物不同（烯烃得到醛或酮）根据羧酸的结构，也可以推断原来炔烃的结构.三键比双键难于加成,也难于氧化.炔烃的氧化速率比烯烃的慢.例如:HCC(CH2)7CHC(CH3)2CrO3HCC(CH2)7CHOCH3COCH3+RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR’=ORCCROOHCCRR'3BOHHCCRR'RCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOH小结:RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'ROHHHCC1催化加氢*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi（四）炔烃的加氢和还原Lindlar催化剂和P-Z催化剂催化氢化，主要生成顺式烯烃:林德拉(Lindlar)催化剂即在Pd-CaCO3催化剂中加入抑制剂醋酸铅和喹啉使之部分毒化从而降低了催化能力的催化剂.2用碱金属(Na或Li)和液氨还原反应式Na,NH3R'HRHCC反应机理R'RCC_NH3R'RCCHeR'RCCHNH3R'HRHCC-R-CC-R'R-CC-R'乙烯型自由基乙烯型碳负离子负离子自由基Na*1钠的液氨溶液的制备Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2蓝色溶液*2反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3与制NaNH2的区别Na+NH3(液)NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的。Fe3+说明炔烃与乙硼烷反应生成烯基硼烷，烯基硼烷与醋酸反应，生成Z型烯烃。第一步反应是炔烃的硼氢化反应，第二步反应是烃基硼的还原反应。总称硼氢化−还原反应。3硼氢化−还原CH3CCCH3B2H66CCCH3HCH33BCH3COOH0°CCCCH3HHCH326炔烃用氢化锂铝还原得E型烯烃。RCCRLiAlH4THFCCRHRH4用氢化锂铝还原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3/LindlarPdorPd-CaSO4orNiBR'HRHCCR'HRHCC硼氢化RCOOH~0oCR'HRHCCNa,NH3R'HRHCCLiAlH4(THF)(90%)(90%)(82%)小结:问题4-5:写出下列反应的主要产物:(1)H2LindlarPdH2Pd/C,未毒化NH2Pd/C(2)N(五)聚合反应在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。HCCHHCCH+HCCHCu2Cl2NH4ClH2CCHCCH乙烯基乙炔80-90℃（1-丁烯-3-炔）H2CCHCCHH2CCHCCCHCH2二乙烯基乙炔1、乙炔的二聚(也叫偶联)知识拓展之乙炔聚合的应用-----合成重要的单体用乙炔合成氯丁二烯2HCCHCuCl2,NH4Cl70~80°CCH2CHCCHHClCuCl2,20~50°CCl用乙炔合成异戊二烯HCCH+OKOHHOH2PdOHAl2O3H2O氯丁橡胶聚合的单体天然橡胶的单体2CHCHCH2=CH-CCHCH2=CH-CH=CH2Cu2Cl2,NH4ClH2,Pd/PbO,CaCO3用乙炔合成1,3-丁二烯HHOHCCH++HHOOHHO2H2NiHOOH2H2OKOH2、乙炔的三聚乙炔在过渡金属催化剂催化下，发生三聚得到环状化合物——苯、环辛四烯苯催化剂：三苯基膦羰基镍Ph3PNi(CO)2CHCH[Ph3PNi(CO)260-70℃，1.5MPaHCCHCHHC+3、乙炔的四聚催化剂：Ni(CN)2THFCHHCCHHCNi(CN)2THF80-120℃，1.5MPaHCCHHCCH4、聚乙炔1971年日本科学家发现聚乙炔具有高度的导电性，一般炔烃的聚合以离子型聚合为主；HHHHHHHHn定义：亲核试