化学键与分子结构

化学键与分子结构第二节价键理论什么是化键？分子或晶体内原子（或离子）间较强的相互吸引作用力。分为离子键、共价键、金属键。共价键的概念与路易斯结构式假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共用，用A—B表示。双键和叁键相应于两对或三对共用电子。分子的稳定性是因为每个原子都达到了稳定的希有气体结构。共用电子对——共价键OO1价键理论1.1共价键的形成和本质共价键的本质：原子间由于成键原子的原子轨道重叠而形成的化学键。1.2价键理论要点①共价键的饱和性两原子接近时，自旋方向相反的未成对价电子可以配对形成共价键。一个原子的成单电子只能与另一个成单电子配对，如果一个原子有几个成单电子（包括激发后形成的单子），则可与其他原子中的几个自旋相反的成单电子配对成键。②共价键的方向性一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成键，重叠越多，电子在核间的几率密度越大，核间电子云越浓密，形成的共价键就越强。1.3共价键的类型σ键以“头碰头”的方式发生原子轨道的重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，即重叠部分绕x轴无论旋转任何角度，其形状、符号均不变。s－ss－pp－pπ键以“肩并肩”方式重叠，重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性。p－p由其中一个原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键，称为配位共价键或配位键。M←L配位共价键2杂化轨道理论2.1杂化轨道理论和基本要点（1）原子成键时，受到与之成键原子的影响，原子价电子轨道中原已成对的电子有可能被激发成单个电子；其价层中若干相近的原子轨道有可能改变原有状态，“混杂”并重新组合成一组新原子轨道，这个过程叫杂化。杂化后的轨道叫杂化轨道。（2）同一原子中，能级相近的n个原子轨道，杂化以后只能得到n个杂化轨道。（3）杂化轨道的成键能力比未杂化前的原子轨道成键能力强。sp杂化(BeCl2)同一原子内，由一个ns轨道和一个np轨道发生杂化，称sp杂化。BeCl2分子形成示意图sp2杂化(BF3)同一原子内，由一个ns轨道和两个np轨道发生的杂化，叫做sp2杂化。(a)sp2杂化轨道示意图(b)BF3分子结构示意图sp3杂化①等性sp3杂化（CH4）同一原子中，由一个ns轨道和三个np轨道发生的杂化叫sp3杂化。（a）sp3杂化轨道示意图（b）CH4分子的空间结构②不等性sp3杂化(NH3和H2O)一条ns轨道和三条np轨道杂化而成四条不完全相同的sp3杂化轨道。不等性sp3杂化HNH10718'NH3中N原子采取不等性sp3杂化H2O中O原子采取不等性sp3杂化不等性sp3杂化HOH10445'3分子轨道理论3.1分子轨道理论的基本要点（1）分子轨道由组成分子的各原子轨道组合而成。n个原子轨道组合得n个分子轨道。（2）分子轨道有一定的能量，电子按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则分布。3.2分子轨道的形成（1）s-s原子轨道的组合两个H原子相互接近时,由两条1s轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫σ1s成键分子轨道；能级较高的一条叫σ*1s反键分子轨道。（2）p-p原子轨道的组合molecularorbitalatomicorbitalpx—px沿键轴方向“头碰头”方式相加重叠，即同号重叠，得到的分子轨道称为成键分子轨道；反之，异号叠加形成的分子轨道称为反键分子轨道。xnp*xnpmolecularorbitalatomicorbital当npx以“头碰头”沿x轴靠近时，npy和npz将沿键轴以“肩并肩”靠近，形成4个分子轨道，它们关于xy平面反对称，称、、、pyn*pynpzn*pzn3.3分子轨道的能级第一、二周期元素所组成的同核双原子分子（O2、F2除外），分子轨道的能级高低次序为：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s＜π2py=π2pz＜σ2px＜π*2py=π*2pz＜σ*2pxO2、F2分子的分子轨道能级高低次序为：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s＜σ2px＜π2py=π2pz＜π*2py=π*2pz＜σ*2pxO2F2能级顺序图,N2能级顺序图1s1s2s2spx2ppypypzpzpxσ1sσ*1sσ2sσ*2sσ2pxπ2pyπ2pzπ*2pyπ*2pzσ*2px1s1s2s2spxpypypzpz2ppxσ1sσ*1sσ2sσ*2sσ2pxπ2pyπ2pzπ*2pyπ*2pzσ*2px3.4键级2净成键电子数键级2成键轨道中的电子总数反键轨道中的电子总数▲它可以判断分子能否稳定存在。▲键级越大，体系能量越低，形成的分子越稳定。键级为零，分子不可能存在。▲键级可以是零、正整数和分数。3.5分子轨道的应用H2分子结构H原子的电子结构为1s1，两个H原子形成H2。H2分子轨道式为：(σ1s)2键级==1，即H2分子形成一个σ键。202He2分子结构He原子的电子结构为1s2，He2分子中共有4个电子，分子轨道式为：(σ1s)2(σ*1s)2，键级==0，说明He2分子不能存在。这就是希有气体以单原子分子存在的原因。222B2分子结构B原子的电子结构为1s22s22p1，B2分子中共有10个电子，分子轨道式为：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)1(π2pz)1键级==1，π2py、π2pz上各有一个单电子且自旋方向相同。B2的分子结构较好地说明了它的顺磁性。所谓顺磁性物质——即在外磁场中被磁化，内部产生一个与外磁场方向相同的附加磁场的物质。分子中有单电子的物质具有顺磁性。246N2分子结构N原子的电子结构为1s22s22p3，N2分子中共有14个电子，分子轨道式为：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2N2分子是一个反磁性的物质。键级=3，对成键起作用的是（π2py）和（π2pz）分子轨道上的四个π电子和(σ2px)分子轨道上的两个σ电子，即N2分子中的三个键分别为一个σ键，两个π键。O2分子结构O原子的电子结构为1s22s22p4分子中共有16个电子，分子轨道式为：、(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2(π*2py)1(π*2pz)1O2分子中有单电子，说明具有顺磁性。键级==2(π2py)2与(π*2py)1、(π2pz)2与(π*2pz)1分别构成一个三电子π键，所以O2分子结构为：2610OO练习写出O2、O2+、、O2-、O22-的分子轨道式，计算它们的键级,并判断其磁性。解：O2的分子轨道式：Ｏ2［ＫＫ(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(σ2pｘ)2(π2pｙ)2(π2pｚ)2(π*2pｙ)1(π*2pｚ)1］键级=（6-2）/2=2，在π*轨道上有2个成单电子，因而表现为顺磁性。O2+的分子轨道式：Ｏ2+［ＫＫ(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(σ2pｘ)2(π2pｙ)2(π2pｚ)2(π*2pｙ)1］键级=（8-3）/2=2.5，在π*轨道上有1个成单电子，因而表现为顺磁性。O2-的分子轨道式：Ｏ2-［ＫＫ(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(σ2pｘ)2(π2pｙ)2(π2pｚ)2(π*2pｙ)2(π*2pｚ)1］键级=（8-5）/2=1.5，在π*轨道上有1个成单电子，因而表现为顺磁性。O22-的分子轨道式：Ｏ22-［ＫＫ(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(σ2pｘ)2(π2pｙ)2(π2pｚ)2(π*2pｙ)2(π*2pｚ)2］，键级=（8-6）/2=1，没有成单电子，因而表现为反磁性。第三节分子间力和氢键3.1分子的极性任何一个分子中都有一个正电荷重心和一个负电荷重心，如果正、负电荷重心重合，则该分子为非极性分子，反之，为极性分子。分子极性的大小通常用偶极矩μ来衡量。μ=q·d单位：库·米（C·m）偶极矩是矢量，既有数量又有方向性，在化学上规定其方向由正电重心指向负电重心。μ越大，分子极性越强。偶极矩为零，分子是非极性分子。◆将分子置于电场中时，分子中的电子云与核发生相对位移，分子的外形会发生变化，这就是分子的变形。分子能产生变形的性质，叫分子的变形性。◆分子中的正、负电荷两端，叫偶极。3.2分子的变形极化◆将一个非极性分子置于电容器的两个极板之间，原子核偏向负极板，电子云偏向正极板，分子产生了变形，使原来重合的正、负电荷中心分离，分子出现偶极，叫诱导偶极，产生诱导偶极的过程叫变形极化。◆极性分子本身存在偶极，叫固有偶极或永久偶极。◆把极性分子放入电场中，它们首先顺着电场方向整齐排列，该过程叫定向极化。◆在电场的进一步作用下，产生诱导偶极。◆电场中，极性分子的偶极为固有偶极+诱导偶极，极性增强。◆极性分子存在正、负极，作为一个微电场，会使周围的分子产生极化。极化对分子间力的产生有影响。3.3分子间力（范德华力）分子间的范德华力一般没有方向性和饱和性，是决定物质熔点、沸点、溶解度等物理化学性质的一个重要因素。（1）取向力两个极性分子相互接近时，同极相斥而异极相吸，使分子发生相对的转动，产生取向作用。这种由于极性分子的永久偶极之间的库仑静电作用而使分子定向排列的力叫做取向力。（2）诱导力诱导力存在于极性分子与极性分子之间以及极性分子与非极性分子之间。当极性分子与极性分子互相靠近时，除了具有取向力之外，在彼此的偶极互相影响下，分子还会发生变形而产生诱导偶极；而当极性分子与非极性分子靠近时，非极性分子受极性分子固有偶极的影响，被极化变形而产生诱导偶极，然后诱导偶极与极性分子相吸引，使体系能量降低。这种由于极性分子的固有偶极与诱导偶极相互作用而产生的力叫做诱导力。（3）色散力色散力存在于一切分子之间。在非极性分子中，原子核和电子都在不停地运动，在极短的一瞬间，会出现分子的正、负电荷重心不重合的状态，因而产生瞬时偶极而相互作用，这种分子间由于瞬时偶极而产生的作用力叫做色散力。●非极性分子之间只有色散力；●非极性分子和极性分子之间有色散力和诱导力；●极性分子之间有色散力、取向力和诱导力。总之范德华力的特点▲永远存在于分子或原子间▲吸引力，作用能比化学键小1~2个数量级▲没有方向性和饱和性▲作用范围只有几个pm▲三种力中主要是色散力例现有四组物质：（1）苯和四氯化碳，（2）甲醇和水，（3）氦和水，（4）溴化氢和氯化氢。试判断各组不同化合物分子间范德华力的类型。解：（1）苯和四氯化碳：色散力（苯和四氯化碳都是非极性分子）。（2）甲醇和水：取向力，色散力和诱导力（甲醇和水都是极性分子）。（3）氦和水：诱导力和色散力（氦是非极性分子，水是极性分子）。（4）溴化氢和氯化氢：取向力，色散力和诱导力（溴化氢和氯化氢都是极性分子）。分子间力对物质物理性质的影响①分子间力越大，液态物质的气化热越大，沸点越高；而固态物质的熔化热越大，熔点高。结构相似的同系物，分子量越大，分子越易变形极化（因为大分子中，不是电子较多，就是电子离原子核较远，比小分子较容易被极化），产生的诱导偶极越大，分子间力也越大。因此，同系物的熔点和沸点随分子量的增加而升高。②分子量相近的物质，体积大的分子容易变形极化（体积大的分子，电子位移的可能性大），因而有较高的熔点、沸点。③分子极性小的物质，分子间力小，硬度不大，如聚乙烯和聚异丁烯等。而有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）含有极性基团，分子间力较大，因而比聚乙烯硬度高。3.4氢键（1）氢键的形成氢键的形成是H原子与电负性较大的原子X成键，因而有明显的正电性，可与其它分子中电负性大的有孤对电子的Y原子靠静电引力结合。这种静电作用力就是氢键。氢键通常可以用X—H…Y表示。X和Y代表电负性较大的F、O、N等原子。X和Y可以相同（如O—H…O、F—H…F等），也可以不相同(N—H…O、O—H…F等)。（2）氢键的类型①分子间氢键FHFHFHFHF140。②分子内氢键在氢键X—H…Y中，如果X和Y属于同一分子，则这种氢键叫做分子内氢键。ONOOH氢键的特点①氢键具有方向性；X—