第四章-酸碱滴定

分析化学高职高专化学教材编写组编（第四版）第四章酸碱滴定法“十二五”职业教育国家规划教材第一节酸碱平衡的理论基础第二节酸碱指示剂第三节一元酸碱的滴定第四节多元酸碱的滴定第五节酸碱标准溶液的配制和标定第六节酸碱滴定法的应用主要内容学习目标知识目标：理解酸碱质子理论理解弱酸弱碱在水溶液中不同型体分布随溶液pH变化规律了解质子条件与酸碱溶液pH计算公式之间的关系了解指示剂的变色原理，掌握常用指示剂变色范围理解酸碱滴定过程中pＨ的变化规律（滴定曲线的作法）掌握酸碱滴定法的基本原理能力目标：能用最简式计算各类酸碱溶液的pH。能正确计算化学计量点时溶液的pH。能正确选择指示剂指示滴定终点。能正确计算酸碱滴定分析结果。酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质HAH++A-当某种酸HA失去质子后形成酸根A-，它自然对质子具有一定的亲和力，故A-是碱。由于一个质子的转移，HA与A-形成一对能互相转化的酸碱，称为共轭酸碱对，这种关系用下式表示：一、酸碱质子理论第一节酸碱平衡的理论基础酸碱质子理论酸碱解离平衡水溶液中酸碱组分不同型体的分布酸碱溶液pH的计算缓冲溶液酸碱质子HOACOAc-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+H5Y++H+NH3OH+NH2OH+H+(CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+例如：这些共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。1.酸碱反应的实质醋酸在水中的离解：半反应1HOAc（酸1）OAc-（碱1）+H+半反应2H++H2O（碱2）H3O+（酸2）HOAc（酸1）+H2O（碱2）H3O+（酸2）+OAc-（碱1）共轭酸碱对一、酸碱质子理论氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+NH4+（酸1）半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+NH3（碱1）+H2O（酸2）OH-（碱2）+NH4+（酸1）共轭酸碱对NH4Cl的水解(相当于NH4+弱酸的离解)NaOAc的水解（相当于OAc－弱碱的离解）NH4++H2OH3O++NH3OAc-+H2OOH-+HOAc共轭酸碱对共轭酸碱对HOAc+NH3NH4++OAc-醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对2.溶剂的质子自递反应及其常数水溶液中,水分子之间也发生质子转移作用：14100.1OHHKwpHpOH14H2O+H2OH3O++OH–H2O既能接受质子又能给出质子→两性物质发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应。反应的平衡常数称为水的质子子递常数，也就是水的离子积：酸碱质子理论小结酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移质子理论酸碱的特点：1）具有共轭性2）具有相对性3）具有广泛性HCO3－既为酸，也为碱（两性物质）如：中性分子、阴离子、阳离子都可能是酸或碱如：HA和A-互为共轭酸碱对HAH++A-HA+H2OH3O++A-一元弱酸的解离反应及平衡常数：A-+H2OOH-+HA一元弱碱的解离反应及平衡常数：1.一元酸碱二、酸碱解离平衡AHAOHKAb）（HAAOHKHAa3)(显然，一元共轭酸碱对HA和A-有如下关系例:已知NH3的Kb=1.8×10-5，求NH3的共轭酸NH4+的Ka为多少?解：NH3的共轭酸为NH4+，它与H2O的反应：pKa+pKb=pKw=14.00Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑；Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑。酸碱的强弱取决于酸碱本身给出质子或接受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越容易给出质子，酸性越强，则其共轭碱接受质子的能力就越弱。酸碱的解离常数的大小能定量说明酸或碱的强弱程度。酸碱解离平衡2.多元酸碱H3PO4H2PO4-+H+Ka1Kb3H2PO4-HPO42-+H+Ka2Kb2HPO42-PO43-+H+Ka3Kb1多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3多元酸碱解离平衡Kbi=KwKa(n-i+1)321aaaKKK321bbbKKK14132231100.1WbababaKKKKKKK练习例：计算HS-的pKb值pKb2=pKw－pKa1=14.00－6.89=7.11解：HS-+H2OH2S+OH-教材例1：比较几种弱碱及其共轭酸的强弱酸碱解离平衡三、水溶液中酸碱组分不同型体的分布酸的浓度(分析浓度)：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸的浓度和未离解酸的浓度，用c酸表示。在弱酸弱碱的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在。如醋酸，在水溶液中有两种型体：HOAc、OAc-酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]；当其值很小时，常用pH表示。如0.1000mol/L盐酸、NaOH溶液，pH分别为1和13。平衡浓度：平衡时溶质存在的各型体浓度，用[]表示，各型体平衡浓度之和为总浓度。分析浓度平衡浓度作用：（1）深入了解酸碱滴定过程；（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性；（3）有助于理解配位滴定与沉淀滴定条件。分布分数：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为分布分数，用δ表示。1.一元弱酸溶液中各型体的分布以醋酸（HOAc）为例：HOAc在水溶液中以HOAc和OAc-两种形式存在，它们的平衡浓度分别为[HOAc]和[OAc-]，则总浓度（分析浓度）：cHOAc=[HOAc]+[OAc-]设：HOAc的分布系数为δHOAc；OAc-的分布系数为δOAc-。aaKKc]H[]H[]H[11[HOAc]][OAc11][OAc[HOAc][HOAc][HOAc]-HOACHOAcaaKKc]H[][OAc[HOAc]][OAc][OAc--HOAc-OAc可见，分布分数是溶液pH的函数。例：已知cHOAc=1.0×10-2mol/L，pH=4.00时，HOAc和OAc-的分布分数?哪种是主要存在型体？其浓度是多少？15.0185.0108.11010][][544HOAcOAcaHOAcKHH主要存在型体为HOAc，其平衡浓度：[HOAc]=cHOAcδHOAc=1.0×10-2×0.85=8.5×10-3mol/L计算不同pH时各型体的分布分数，以δ对pH作图，得一元弱酸分布分数与溶液pH关系曲线（分布曲线）：以HOAc为例，讨论：(1)δHOAc+δOAc-=1(2)pH=pKa=4.74时:δHOAc=δOAc-=0.5(3)pHpKa时:以HOAc形式为主(4)pHpKa时:以OAc-形式为主二、多元弱酸的分布对于二元弱酸H2A为，其在水溶液中有三种存在型体。21122][][][2aaaAHKKKHHH21121][][][aaaaHAKKKHHKH211221][][2aaaaaAKKKHHKK122AHAAHcH2A=[H2A]+[HA-]+[A2-]以草酸为例，讨论二元弱酸分布分数与溶液pH关系：a.pHpKa1时，H2C2O4为主b.pKa1pHpKa2时,HC2O4-为主c.pHpKa2时，C2O42-为主d.pH=2.75时,1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034应用：选择反应条件同理可得HnA弱酸溶液各型体的分布系数：anaaaanannnAHKKKKKHKHHHn...][][][][2121211以H3PO4为例，讨论三元弱酸分布曲线（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，δ1=0.994δ0=δ2=0.003小结:分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来。对于任何酸碱性物质，满足δ0+δ1+δ2+δ3+……+δn=1。δ取决于Ka、Kb及[H+]的大小，与c无关。δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度。四、酸碱溶液pH的计算学习几种典型的酸碱溶液pH计算方法，以理解滴定过程中pH变化规律。1.质子条件式质子条件式：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。这种质子等衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。零水准法：选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为“零水准”（又称参考水准）：（1）左边为得质子物质的产物＝右边为失质子物质的产物（2）不要忘记水的得失质子（3）根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。[H3O+]=[A-]+[OH-]选HA和H2O作为零水准，溶液中存在的反应有：HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-因此，H3O+为得质子产物，A-、OH-为失质子产物，得失质子数应当相等，故质子条件式为：例1以一元弱酸HA为例，写出其质子条件式例2以Na2CO3为例，写出其质子条件式。选取CO32-和H2O作为零水准物质,质子条件式为：[HCO3-]+2[H2CO3]+[H+]=[OH-]例3写出NaH2PO4液的质子条件式。选H2PO4-和H2O作为零水准物质。[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]练习：写出下列物质的质子条件式。(1)NH4CN(2)Na2CO3(3)(NH4)2HPO4解：(1)[H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-](2)[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-](3)[H+]+2[H3PO4]+[H2PO42-]=[PO43-]+[OH-]+[NH3]2.酸碱溶液pH计算一元弱酸(HA)溶液的质子条件式是：[H+]=[A-]+[OH-]aaaAaKHKccA][][][][][HKKHKcHWaaa（1）一元弱酸（碱）溶液pH计算1）经整理，一元弱酸[H+]的精确式为：0])[(][][23WaWaaaKKHKKcHKH2）当计算允许有5%的误差时，同时满足c/Ka≥105，cKa≥10Kw两个条件，则精确式可简化为：ack][H此为计算一元弱酸溶液酸度的最简式。例：0.010mol/L计算HOAc溶液的pH。由于cKa10Kw,c/Ka=0.010/1.8×10-5＞105，故可按最简式计算：LmolcKHa/102.4108.1010.0][45解：这是一元弱酸溶液，查附表1得HOAc的Ka=1.8×10-538.3pH例：计算0.10mol/LNH4Cl溶液的pH。解：根据酸碱质子理论，这也是一元弱酸溶液查附表1可得NH3的Kb=1.8×10-5其共轭碱NH4+的Ka=KW/Kb=5.7×10-10由于cKa10Kw,c/Ka=0.10/5.7×10-10＞105，故可按最简式计算：LmolcKHa/105.7107.510.0][61013.5pHbOck]H[此为计算一元弱碱溶液酸度的最简式。3）一元弱碱溶液酸度计算：当满足c/Kb≥105，cKb≥10Kw两个条件，则：用酸碱质子理论与电离理论计算溶液pH的对比见教材例5。例：计算0.10mol/LNH3溶液的pH。查表得：Kb=1.8×10-5解：由于cKb≥10Kw，c/Kb=0.010/1.8×10-5＞105，故可按最简式计算：11.1189.21489.2/103.1108.110.0][35pHpOHLmolcKOHb练习：计算0.10mol/LNaOAc溶液的pH。解：一元弱碱溶液。查附表1得HOAc的Ka=1.8×10-5因此，Ac-的Kb=KW/Ka=5.7×