3第三章-电化学测量实验的基本知识20100829

WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences王圣平第三章电化学测量实验的基本知识WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences第三章电化学测量实验的基本知识•电极电势、极化电流是表征总的、复杂的微观电极过程特点的物理量。•电化学测量主要任务：–通过测量包含电极过程各种动力学信息的电势、电流两个物理量，研究他们在各种极化信号激励下的变化关系，从而研究电极过程的各个基本过程。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences第三章电化学测量实验的基本知识–正确测量电极电势、极化电流是基础。–电解池体系各个部件的合理设计对于电化学测量的成败也是至关重要的。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences第三章电化学测量实验的基本知识§3-1电极电位的测量§3-2极化条件下电极电势的正确测量§3-3电流的测量及控制§3-4电解池(electrolyticcell)§3-5研究电极（workelectrode）§3-6参比电极（referenceelectrode）§3-7盐桥§3-8鲁金毛细管WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-1电极电位的测量•电极电势•电极电势的测量•对测量和控制电位的仪器的要求WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-1电极电位的测量•电极电势–内电势–外电势–电化学势•相对电极电势的概念–与参比电极（referenceelectrode）标准氢电极（standardhydrogenelectrode）之间的差–被测两相的电化学势之差–提电极电势时，必须说明是相对于何种参比电极的电极电势。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-1电极电位的测量•电极电势的测量–我们知道，单个电极的绝对电位是无法测得。–通常所说的电极电位是指该电极相对于标准氢电极的电位。–人们规定标准氢电极的电位为零。–因此，要测量某电极的电位，就必须把该电极与电位已知的参见电极组成测量电池，然后用电位差计或其他电位测试仪测量该电池的电动势，就可算出被测电极的电位。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-1电极电位的测量•电极电势的测量–用电势差计（电压表）接在研究电极与参比电极之间，当测量电路中无电流时，所测得的电压为电池开路电压，也即为研究电极的电极电势E。V=E开=E–但实际测量时，用电压表作为测量仪器，测量电路肯定有电流。测得的电压为负载电压，并不等于研究电极的电势。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-1电极电位的测量•测量电极电势的仪器的要求–电极电位的测定，实质上是电池电动势的测量。–那么，是否所有测量电压的仪器都能测量电极电位呢？不是。•有足够高的输入阻抗。因此，只有通过测量电池的电流足够小(一般小于10-7A).•有适当的精度、量程•有足够快的响应时间WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-2极化条件下电极电势的正确测量•三电极两回路体系•极化时电极电势测量和控制的主要误差来源WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-2极化条件下电极电势的正确测量•三电极两回路体系–为了测定单个电极的极化曲线，需要同时测定通过电极的电流和电位。–为此常用三电极体系。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-2极化条件下电极电势的正确测量•三电极两回路体系–图2-4为测定极化曲线的最基本的电路。–其中被测体系由研究电极“研”、参比电极“参”和辅助电极“辅”组成，因此称为三电极体系。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-2极化条件下电极电势的正确测量•三电极两回路体系–图2-5为简化示意图。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-2极化条件下电极电势的正确测量•三电极两回路体系–图中研究电极(WorkElectrode)也称为工作电极或试验电极。该电极上所发生的电极过程就是我们的研究对象。–研究电极应具有重现的表面性质，•如电极组成和表面状态；•另外该电极应完全浸入电解液中。–各种研究电极及制备方法见§3-5。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-2极化条件下电极电势的正确测量•三电极两回路体系–参比电极(ReferenceElectrode)是用来测量研究电极电位的。–参比电极应具有已知的、稳定的电极电位，而且在测量过程中不得发生极化。–关于参比电极的选择及制备见图§3－6。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-2极化条件下电极电势的正确测量•三电极两回路体系–辅助电极也叫对电极电报(CountesElectrode)，它只用来通过电流，实现研究电极的极化。–其表面积应比研究电极大、因而常用镀铂黑的铂电极做辅助电报。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-2极化条件下电极电势的正确测量•三电极两回路体系–三电极体系有两个回路：•一是极化回路(左侧)；•二是电位测量回路(右侧)。–极化回路中有极化电流通过，因此极化电流大小的控制和测量在此电路中进行。–电位测量回路中用电位测量或控制仪器来测量或控制研究电极相对于参比电极的电位。这一回路中几乎没有电流通过(电流＜10-7A)。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-2极化条件下电极电势的正确测量•三电极两回路体系–可见，利用三电极体系既可使研究电极界面上有电流通过，又不影响参见电极电位的稳定。–因此可同时测定通过研究电极的电流和电位，从而得到单个电极的极化曲线。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-2极化条件下电极电势的正确测量•极化时电极电势测量和控制的主要误差来源–测定有极化电流通过时的电极电位与测定平衡电极电位(或开路电位)还有不同之处。–测定平衡电位时通过测量回路的电流几乎为零(＜10-7A)，在溶液中产生的电压降可忽略不计。因此参比电极与研究电极之间的距离关系不大。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-2极化条件下电极电势的正确测量•极化时电极电势测量和控制的主要误差–金属阳极钝化曲线WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-2极化条件下电极电势的正确测量•消除溶液电阻的影响–加入支持电解质–鲁金(Luggin)毛细管–桥式补偿电路–运算补偿电路–断电流法WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-3电流的测量及控制•测定极化曲线时需要测量极化电流的大小–在极化回路中串联一个适当量程和精度的电流表，如微安表、毫安表等。–电流表的正端应该接到电路中靠近电源(而不是电解池)正极的一端，负端接到靠近电源负极的一线，即电流应从电流表的正端通过电表内部流向电流表负端。–如果被测电流范围在三个数量级以上，则应选多量程电流表。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-3电流的测量及控制•极化电流的测量–在某些情况下，极化电流可用电压测量仪器进行测量或记录。这时在极化回路中串联一标准电阻或精密电阻，称为电流取样电阻。–测得该电阻上的电压降，然后除以该电阻值，就得到极化电流值。IRWangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-3电流的测量及控制•极化电流的测量–有些极化曲线测定中，电流密度可在几个数量级范围内变化。•例如金属从活化转为钝化，电流可从数十毫安迅速降到几微安。在这种情况下，为了把变化幅度很大的电流记录在一张幅度有限的记录纸上，常用对数转换器将电流转换成对数。•这样，在坐标纸上把大电流压缩，小电流放大。不然，记录了大电流，就记录不了小电流。•将电流密度转换成对数，可直接测得半对数极化曲线，便于进行数据处理。iilgilgWangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-4电解池•电解池结构及安装的影响–电解池的结构和电极的安装对电化学测量有很大的影响–因此，正确设计和安装电解池体系．是电化学测试中非常重要的环节。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-4电解池•设计和安装电解池时应考虑下列因素：–(一)便于精确地测量研究电极的电位•为此，除了电流非常小(0.1mA)的情况下，实验都应采用三电极电解池。•为了减小溶液的欧姆电压降对电位测量或控制的影响，应采用鲁金毛细管与参比电极联接，而且鲁金毛细管的位置必须选择适当。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-4电解池•设计和安装电解池时应考虑下列因素：–(二)应使研究电极表面上的电流密度分布均匀，从而也使电位分布均匀。为此要根据电极的形状和安装方式正确选择辅助电极的位置。•(1)研究电极为平面电极时，辅助电极也应是平面电极，而且两电极的工作面应相对而平行，电极背面要绝缘，如果研究电钮两面都工作，则应在找两侧各放一辅助电极。•(2)研究电极为丝状或滴状电极时，辅助电极应做成长圆筒形，其直径要比研究电极的直径大得多，而且研究电极要放在圆筒形辅助电极的中心。•此外还要注意鲁金毛细管的安装位置对电流分布的影响。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-4电解池•辅助电极的形状和安放位置是很重要的。如图6-1：WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-4电解池•由图6-1可看出，由于辅助电极的形状和位置不当，研究电极表面各处与辅助电极间的距离不同，使研究电极表面电流分布不均匀，从而也引起各处的溶液欧姆电位降不同。因此，电极表面附近各点及溶液中各点的电位分布不同。•图6-1中研究电极为铂片，辅助电极为小铂球，在研究电极的—端附近。溶液为0.1NH2S04+0.005NFe2+于70％的乙醇溶液中，图中各点的数值为研究电极相对于该点参比电极的电位(v)。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-4电解池•如果按图中所示安放电极，名义上测量或控制的电位是-0.628v，实际上，离参比电极较远而离辅助电极较近的研究电极表面附近的电位却在-0.7～-0.9v之间，显然会对实验结果产生很大影响。•由此可见．测得的研究电极的电位既与参比电极鲁分毛细管的位置有关，又与辅助电极的位置有关。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-4电解池•辅助电极离开研究电极表面的距离增大，可提高电流分布的均匀性。•如果辅助电极与研究电极间用烧结多孔玻璃隔板或磨口活塞隔开，可得到均匀的电流分布。•但在溶液电阻较大的情况下，这样会增大研究电极与辅助电极间的电阻，不但可能影响恒电位仪的输出电流，而且在大电流极化时可能使溶液加热而升温。•因而辅助电极与研究电极间的距离，在允许的情况下要尽量靠近。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§3-4电解池•设计和安装电解池时应考虑下列因素：–(三