【2019年整理】红外光谱必备知识

红外光谱（IR）（InfraredSpectroscopy）【1】(2007-12-2212:54:17)标签：我记录我的校园教育杂谈ir第一节：概述1、红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。红外光的能量（△E=0.05-1.0ev）较紫外光（△E=1-20ev）低，当红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁，而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁，故红外吸收光谱又称为分子振动光谱或振转光谱。2、红外光谱的特点：特征性强、适用范围广。红外光谱对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征性，构成化合物的原子质量不同、化学键的性质不同、原子的连接次序和空间位置不同都会造成红外光谱的差别。红外光谱对样品的适用性相当广泛，无论固态、液态或气态都可进行测定。3、红外光谱波长覆盖区域：0.76mm~1000mm.红外光按其波长的不同又划分为三个区段。（1）近红外：波长在0.76-2.5mm之间（波数12820-4000cm-1）（2）中红外：波长在2.5-25mm（在4000-400cm-1）通常所用的红外光谱是在这一段的（2.5-15mm，即4000-660cm-1）光谱范围，本章内容仅限于中红外光谱。（3）远红外：波长在25~1000mm（在400-10cm-1）转动光谱出现在远红外区。4、红外光谱图：当物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时，分子就要吸收能量，从原来的振动能级跃迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到红外光谱图。5、红外光谱表示方法：（1）红外光谱图红外光谱图以透光率T％为纵坐标，表示吸收强度，以波长l(mm)或波数s(cm-1)为横坐标，表示吸收峰的位置，现主要以波数作横坐标。波数是频率的一种表示方法（表示每厘米长的光波中波的数目）。通过吸收峰的位置、相对强度及峰的形状提供化合物结构信息，其中以吸收峰的位置最为重要。（2）将吸收峰以文字形式表示：如下图可表示为，3525cm-1（m)，3097cm-1(m)，1637cm-1(s)。这种方法指出了吸收峰的归属，带有图谱解析的作用。第二节各类化合物的红外光谱特征有机化合物的数目非常大，但组成有机化合物的常见元素只有10种左右，组成有机化合物的结构单元即称为基团的原子组合数目约有几十种。根据上述讨论，基团的振动频率主要取决于组成基团原子质量（即原子种类）和化学键力常数（即化学键的种类）。一般来说，组成分子的各种基团如C-H、C-N、C=C、C=O、C-X等都有特定的红外吸收区域（特征吸收峰），根据特征吸收峰可以推断物质的结构。所以，有必要对各类有机化合物的光谱特征加以总结。一、烷烃烷烃中只有C-H键组成的C-H，CH2，CH3基团，纯烷烃的吸收峰只有C-H的伸缩、弯曲振动和C-C骨架振动。1、νC-H烷烃的C-H伸缩振动频率一般不超过3000cm-1，甲基和亚甲基的C-H伸缩分别有对称和不对称振动相应出现四个吸收峰，甲基的C-H伸缩振动，对称的出现在2872cm-1，不对称的出现在2962cm-1；亚甲基的对称出现在2853cm-1，不对称的出现在2926cm-1。一般不对称的吸收强度稍强，在高分辨的红外仪（光栅型），可以在2853-2962cm-1处，清楚地观察到这四个峰，而在低分辨的仪器中，两两重叠只能看到两个峰。如下图：注意：环丙烷的VC-H移向高频，出现在3080-3040cm-1（S）叔C-H的伸缩吸收很弱，（2890cm-1左右）通常消失在其它脂肪族的C-H吸收中，对于鉴定分析用途不大。2、δC-H：C-H弯曲振动在1460cm-1和1380cm-1处有特征吸收，前者归于甲基及次甲基的不对称δC-H，后者归于甲基的δS1380cm-1峰对结构非常敏感，对于识别甲基很有用。（1）孤立甲基在1380cm-1附近出现单峰，其强度对分子中甲基数目的增多而增强，（2）偕二甲基–CH（CH3)2此峰变为双峰（1391-1380cm-1（S）和1372-1365cm-1（S）），而且两个峰的强度大约相等。1380cm-1附近出现双峰是验证分子中有偕二甲基的根据，（必须注意：环己烷醇、甾体和二萜类含有的乙酰氧基-OOC-CH3，其中甲基在1380-1365cm-1出现双峰，不要误认为分子中有异丙基）。（3）叔丁基1380cm-1的峰也分裂为双峰，但这两个峰一强一弱（1380cm-1为弱峰，1365cm-1峰为强峰），足以与偕二甲基区分。（4）当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时，几乎总是在（715-725，通常在720cm-1处）有谱带（CH2面内摇摆），它在鉴别上是有用的。3、C-C骨架振动在1250-800cm-1范围，因特征性不强用途不大。总结：dC-H1460,1380cm-1孤立的甲基－CH31380单峰C(CH3)21380双峰，强度１:１（1391-1380cm-1,1372-1365cm-1）－C(CH3)31380双峰，强度１:２（低频率为高频率峰强度的２倍）(1380cm-1为弱峰，1365cm-1峰为强峰）当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时，几乎总是在（715-725，通常在720cm-1处）有谱带（CH2以内摇摆），它在鉴别上是有用的。二、烯烃烯烃分子有三类特征吸收峰（ν=C-H、νC=C、δ=C-H）1、ν＝C-H（包括苯环的C-H、环丙烷的C-H）在3000cm-1以上，苯出现在3010-3100cm-1的范围内，在甲基及亚甲基伸缩振动大峰左侧出现一个小峰，这是识别不饱和化合物的一个有效特征吸收。2、νC=C孤立烯烃双键的伸缩振动吸收位置在1680-1600cm-1，其强度和位置决定于双键碳原子取代基数目及其性质。分子对称性越高，吸收峰越弱。如果有四个取代烷基时，常常不能看到它的吸收峰，一元取代烯RCH=CH2和偏二取代烯R2C=CH2的νC=C强于三元取代烯R2C=CHR和四元取代烯R2C=CH2；顺式强于反式，末端双键强于链中双键。（1）C5以上无张力环烯的νC=C与开链烯的频率相同，环张力愈大，νC=C环内愈低，但环外双键νC=C愈高。（2）在共轭体系中，由于共轭使键趋于平均化，而使C=C的力常数降低，伸缩振动向低波移，例如C=C-C=C中，C=C吸收移至1600cm-1区域，由于两个C=C的振动偶合.在1650cm-1有时还能看到另一个峰，但1600cm-1的峰是鉴定共轭双键的特征峰。3δC-H面内变形振动在1500-1000cm-1，结构不敏感，也不特征，用途不大。面外弯曲振动在1000-700cm-1，对结构敏感，对不同类型的烯烃有其特征吸收，而且比较固定，可以借以判断双键取代情况和构型很有用，如：RCH=CH2995-985cm-1(s)δ-CH=935-905cm-1(s)δ=CH2R2C=CH2895-885cm-1(s)三、炔烃：有三个特征带：ν≡C-H，δ≡C-H，νC≡C1、ν≡C-H在四氯化碳溶液中位于3320-3310cm-1，强峰，固体或液体时在3300-3250cm-1。峰形较窄，易于OH和NH区别开。2、δ≡C-H≡C-H的面外弯曲振动通常在900-610cm-1出现一宽的谱带，有时在1375-1225cm-1处，出现它的倍频峰，此峰也很宽，但很弱。3、νC≡C碳碳叁键的力常数比碳碳双键的高得多，所以C≡C的伸缩振动出现在高波数区域。一般一元取代炔烃RC≡CH的νC≡C在2140-2100cm-1，二元取代炔烃在RC≡CR1的νC≡C在2260-2190cm-1，乙炔和二取代乙炔因分子对称，没有VC≡C的吸收峰。所以看不到νC≡C的谱带，不一定表示没有C≡C。四、芳香烃的红外光谱芳香族化合物有三种特征吸收带：即苯环上的芳氢伸缩振动，面外弯曲振动和骨架振动。1、芳环上的νC-H3010-3080cm-1（m）2、芳环的骨架伸缩振动νC-C1650-1450cm-1（m）出现2～4个吸收峰，由于芳环为一共轭体系，其C=C伸缩振动频率位于双键区的低频一端，往往1500cm-1附近的吸收峰比1600cm-1强。3、芳环的面外弯曲振动(g=C-H)在650-900cm-1，这一区域的吸收峰位置与芳环上取代基性质无关,而与芳环上相连H的个数有关，相连H越多,g=C-H振动频率愈低,吸收强度越大.五、醇和酚羟基化合物有三个特征吸收带，即νO-H，νC-O，δO-H。1、νO-H游离的醇和酚的νO-H在3700-3500cm-1以内（峰尖、强），缔和的羟基在3500-3200cm-1以内峰形强而宽。大部分是以氢键缔和的形式存在，只有在气相和非极性溶剂中，很稀的溶液内减少分子间氢键，出现游离的νO-H吸收带，分子间氢键与溶液浓度有关，形成分子内氢键的与浓度无关，但频率更低，例如水杨醛、邻硝基苯酚、邻羟基苯乙酮等。它们VO-H出现在3200-2500cm-1。2、δO-H醇和酚的δO-H（面内弯曲振动）吸收带在1500~1300cm-1附近。3、νC-O位于1250~1000cm-1附近，通常是谱图中最强吸收峰之一，可根据这个区域的吸收峰确定伯醇、仲醇和叔醇。各种醇的δO-H和νC-O的吸收如下：范围δO-H（面内）cm-1νC-Ocm-1伯醇1350-12601050仲醇1350-12601100叔醇1410-13101150酚1410-13101300-1200六、醚醚的特征吸收谱带是C-O-C不对称伸缩振动谱带，各种醚的不对称νC-O-C为：1、脂肪醚：1150-1060cm-1（s）2、芳香醚两个C-O伸缩振动吸收1270~1230cm-1（为Ar-O伸缩）1050~1000cm-1（为R-O伸缩3、乙烯醚：1225-1200cm-1（s）注意:醇、酯和内酯在此区域附近也有吸收，但光谱中同时存在–OH和C=O其它特征峰时。4、六元环中的C-O-C基团与无环醚中的此基团的吸收具有相同的频率当环变小时，不对称C-O-C伸缩振动逐渐向低波移。5、在环氧乙烷类中有三条特征谱带可作为这种基团的存在的标志：1280-1240cm-1（S-m）环的不对称伸缩振动950-810cm-1（S-m）环的对称伸缩振动?840-750cm-1（S）七、羰基化合物（包括醛、酮、羧酸、酯、酸酐和酰胺等）羰基吸收峰是在1900-1600cm-1区域出现强的C=O伸缩吸收谱带，这个谱带由于其位置的相对恒、强度高、受干扰小，已成为红外光谱图中最容易辨别的谱带之一。此吸收峰最常出现在1755-1670cm-1，但不同类别的化合物C=O吸收峰也各不相同。关于C=O化合物的红外吸收规律在前面已叙述过，一般吸电子的诱导效应使C=O的吸收向高波移，共轭效应使其向低波移，环张力增加向高波数移，氢键一般向低波数移。下面我们将分类对各类羰基化合物进行讨论。1、酮一般饱和脂肪酮C=O伸缩振动在1725-1705cm-1，α、β-不饱和酮和芳香酮，由于共轭作用使吸收向低波数移，使之低于1700cm-1，但是由于空间效应使之共轭减弱时，吸收频率下降不显著。中的甲酮基受邻位两个甲基的空间阻碍作用，使羰基与苯环不能共平面，共轭效应减弱，所以VC=O在1700cm-1。羰基的α-碳上连有负性取代基时，由于-I诱导效应的结果，吸收向高频率移动。例如α-氯化酮比一般的酮要高出20cm-1。在环酮类中VC=O将随环中张力增大而波数增加。2、醛醛的C=O比酮的力常数大，故吸收位置较高，一般在1740-1720cm-1（s），但不易区别。但是-CHO中的C-H键的伸缩振动在2720-2820区域出现两个强度相等的吸收峰，此峰比较特征，借以可用来区别是否有-CHO存在。各种因素对醛中羰基吸收频率的影响同酮相同。3、羧酸羧酸的最特征的吸收峰是：νO-H和VC=O（1）νO-H羧酸的νO-H只有在气相或极稀的非极性溶剂溶液中，才能看到游离的O-H伸缩振动吸收峰在3550cm-1区域。但由于羧酸易形成氢键，所以一般液体及固体羧酸均以二缔和体存在，使νO-H向低波数移动，常在3200-2500cm-1区出现一宽而散的峰。这个峰通