天然气制氢工艺及设备简介

制氢装置工艺及设备简介石化老李华北石化公司QQ：83735178关键设备介绍装置概述工艺原理工艺过程装置概述工艺原理华北石化公司16万标方/小时制氢装置是公司千万吨升级改造项目中的新建装置一、装置概述工艺路线：主要单元：原料精制、预转化、转化、高温变换、变压吸附以天然气、干气和石脑油为原料的轻烃水蒸汽转化法主要产品：合格氢气用氢单位：渣油加氢、加氢裂化、柴油加氢、硫磺等一、装置概述技术路线：造气部分引进Technip公司低能耗蒸汽转化制氢技术吸附部分采用成都华西工业气体有限公司PSA净化工艺技术特点：技术先进、成熟可靠、灵活节能转化炉的参数特点：三高：高转化入口温度、高转化出口温度、高碳空速一低：低水碳比特点：代表当今较先进的制氢技术水平。二、工艺原理轻烃蒸汽转化法制氢过程原料净化蒸汽预转化蒸汽转化CO高温变换预转化气在转化炉管内通过转化催化剂的作用，与配入的水蒸汽发生蒸汽转化反应，生成氢气和一氧化碳，同时伴生CO2和少量的残余CH4。核心反应转化气中含有的一氧化碳在变换催化剂的作用下与水蒸汽发生反应，进一步生成氢气和二氧化碳。原料气在一定的温度、压力和空速条件下，借助加氢催化剂、脱硫剂、脱氯剂作用，把原料气中硫化物、氯化物脱除，以保护后续催化剂的正常运行。精制原料气在预转化催化剂的作用下，烃类发生一系列的热裂解、脱氢、甲烷化反应，生成甲烷和氢气。烃类的蒸汽转化是将烃类与蒸汽转化为H2和CO，同时伴生CO2和少量的残余CH4.CH4+H20→CO+3H2CO+H20→CO2+H2二、工艺原理化学反应机理加氢脱硫反应硫醇加氢:R-SH+H2→RH+H2S硫醚加氢:R-S-R’+H2→RH+R’H+H2S加氢反应是制氢工艺中一个重要的反应，它是原料精制部分的起始步骤，它进行的好坏将直接影响到下一步脱硫反应的进行。加氢反应的主要作用是把原料气中有机硫转变为无机硫，即硫化氢。脱硫反应是加氢生成的硫化氢与氧化锌反应，将硫进行脱除的过程。噻吩加氢:C4H4S+4H4→C4H10+H2S二硫化碳加氢：CS2+H2→CH4+H2S氧化锌脱硫：H2S+ZnO→ZnS+H20预转化反应预转化反应是原料气和水蒸汽在高活性镍催化剂上发生反应烃类转化成甲烷的过程：CmHn+mH20→mCO+(m+n/2)H2CO+3H2→CH4+H20CO+H20→CO2+H2转化反应CO高温变换是将转化气中的CO与水蒸气继续反应生成CO2和氢气。CO+H20→CO2+H2高温变换反应PSA变压吸附是对气体混合物进行分离提纯的工艺过程，该工艺是多孔性固体物质内部表面对气体分子的物理吸附。混合气体中的杂质组分在高压具有较大的吸附能力，低压下具有较小的吸附能力，变压吸附就是利用这种原理吸附、解吸，达到循环吸附解吸过程。分子筛对一般气体分子的吸附顺序:H2N2CH4COCO2变压吸附（PSA）二、工艺原理三、工艺过程预转化原料气升压及精制转化生产工艺过程PSA高温变换自系统管网来的干气经压缩机升压后，与自界区来的天然气混合进入装置，混合后原料压力4.0MPa（G）。进入脱硫部分的原料气，首先经过钴钼加氢反应器，在钴钼催化剂的作用下发生氢解反应，把有机硫转化为无机硫，有机氯转化为氯化氢。然后，加氢后的原料气通过脱硫反应器床层，在加氢反应器氯化氢与氧化钠反应，生成氯化钠，在脱硫反应器氧化锌与硫化氢发生反应，生成硫化锌，达到脱氯、脱硫的目的。精制后的气体中硫含量小于0.1ppm，进入预转化部分。三、工艺过程预转化原料气升压及精制转化生产工艺过程PSA高温变换精制后的原料气，按水碳比2.3mol/mol与工艺蒸汽混合，再经转化炉对流段中原料/蒸汽预热段预热至470℃，进入预转化反应器。预转化反应器为一绝热反应器，在催化剂的作用下，发生一系列的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、积碳、氧化、变换、甲烷化反应，生成富含甲烷的气体。预转化三、工艺过程原料气升压及精制自系统管网来的干气经压缩机升压后，与自界区来的天然气混合进入装置，混合后原料压力4.0MPa（G）。进入脱硫部分的原料气，首先经过钴钼加氢反应器，在钴钼催化剂的作用下发生氢解反应，把有机硫转化为无机硫，有机氯转化为氯化氢。然后，加氢后的原料气通过脱硫反应器床层，在加氢反应器氯化氢与氧化钠反应，生成氯化钠，在脱硫反应器氧化锌与硫化氢发生反应，生成硫化锌，达到脱氯、脱硫的目的。精制后的气体中硫含量小于0.1ppm，进入预转化部分。三、工艺过程转化出预转化反应器的气体富含甲烷，温度426℃，按总水碳比2.85mol/mol配入工艺蒸汽，再经转化炉对流段预热至595℃，由上集合管进入转化炉辐射段。转化炉管内装有催化剂，在催化剂的作用下，原料气与水蒸气发生复杂的转化反应，整个反应过程表现为强吸热过程，反应所需热量由转化炉燃烧气提供。出转化炉的高温转化气经转化蒸汽发生器发生中压蒸汽后，温度降至340℃进入高温变换部分.三、工艺过程高温变换由转化气蒸汽发生器来的340℃转化气进入高温变换反应器，在催化剂的作用下发生变换反应，将变换气中CO降至3%左右。为了提高CO的变换率，增加产品氢的收率，变换部分设置两段反应器。第一段反应器出口残余CO含量约为4.4%，出口温度约416℃。第一段反应器出口变换气经过冷却至340℃后，进入第二段反应器进一步发生变换反应，反应出口温度为352℃，残余CO含量降至3.0%左右，变换气经一系列的换热器冷却降温至40℃，并经分水后进入PSA部分。PSAPSA三、工艺过程PSAPSAPSAPSA来自造气部分压力为2.3MPa(G)，温度40℃的变换气，进入PSA部分。产品氢气经压力调节系统稳压后送至加氢装置作为原料。PSA的原料气自吸附塔底进入正处于吸附工况的吸附塔内，在其中多种吸附剂的依次选择吸附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度大于99.9%的产品氢气。塔底的解吸气经稳压后送至转化炉作为燃料。变换转化加氢脱硫氢气蒸汽燃料气PSA天然气干气石脑油预转化三、工艺过程轻烃蒸汽转化制氢工艺流程模块图制氢装置工艺流程简图三、工艺过程3.5MPa过热蒸汽CE-201CE-202CE-203CE-204CE-205炼厂气压缩机加氢反应器脱硫反应器A/B转化炉预转化反应器转化气蒸汽发生器高温变换反应器I/II变换气空冷器变换气第二分水罐变换气第一分水罐原料预热器原料汽化器清洁蒸汽预热器锅炉给水预热器（工艺蒸汽）锅炉给水预热器（清洁蒸汽）工艺蒸汽预热器低低压蒸汽发生器除盐水预热器石脑油自界区天然气自界区炼厂气自界区DMDS加药系统氢气自界区或PSA变换气至PSA凝水至工艺蒸汽除氧器变换气水冷器四、关键设备介绍---转化炉转化炉顶烧炉底烧炉侧烧炉梯台炉转化炉为制氢装置的核心设备，通过转化炉烃类和水蒸汽发生一系列的反应，生成氢气和其它副产物。四、关键设备介绍---转化炉顶烧炉以I.C.I和Kellogg为代表燃烧器布置在辐射室顶部，转化管受热形式为单排管受双面辐射，火焰与炉管平行，垂直向下燃烧，烟气下行，从炉膛底部烟道离开辐射室。这种炉型的对流室均布置在辐射室旁边。大型化的制氢炉大都选用顶烧炉（约占75%）。顶烧炉简图顶烧炉现场照片返回四、关键设备介绍---转化炉侧烧炉以丹麦TOPSφE公司为代表燃烧器在辐射室的侧墙，火焰附墙燃烧。早期转化管的受热形式多为炉膛中间的双排管受侧墙的双面辐射，由于受热形式不好，操作条件苛刻时，炉管易弯曲，现在大部分都改为单排管受双面辐射的形式。这种炉子的烟气上行，对流室置于辐射室顶部，大型装置的对流室考虑到结构及检修等原因，对流室经常放置在辐射室旁边。侧烧炉简图返回四、关键设备介绍---转化炉梯台炉以美国FOSTERWHEELER（福斯特*惠勒）公司为代表辐射室侧墙呈梯台形，燃烧器火焰沿倾斜炉墙平行燃烧，通过炉墙向转化管辐射传热。与侧烧炉类似，转化管可以为双排或单排。这种炉子的对流室全部置于辐射室顶部，烟气上行，采用自然抽风，没有引风机。返回四、关键设备介绍---转化炉底烧炉目前多用于小型装置燃烧器位于辐射室底部，烟气上行。底烧炉现场照片返回1、提供的热量与介质流向相同，适合转化反应的要求。2、炉管受热均匀，有利于延长炉管的使用寿命。3、燃烧器数量少，调节方便，维护量小。4、占地面积小，对流段设置于地面上，安装和检修都较为方便，汽包安装高度亦大大降低。四、关键设备介绍---转化炉特点图片我公司制氢装置采用顶烧炉四、关键设备介绍---转化炉传热方式热强度及壁温分布结构特点操作便利性工况的适应炉型结构比较炉型结构比较传热方式顶烧炉的燃烧器安装在辐射室顶部，火焰从上往下烧，烟气流动方向与转化管内介质流动方向相同，传热方式为并流传热。侧烧炉燃烧器安装在辐射室侧墙，火焰附墙燃烧，通过辐射墙对转化管传热，烟气流动方向与管内介质流动方向相反，传热方式错流传热。梯台炉的燃烧器排数比侧烧炉要少，是一种改进的错流传热。底烧炉为逆流传热。炉型结构比较工况的适应顶烧炉上部供热较多，转化管采用抗积碳性能好的催化剂时，可以很好的和转化反应相匹配，在反应最激烈处能供给最多的热量，燃料放热分布与反应吸热分布较协调。但炉管纵向温度不能调节，在操作末期或催化剂积碳时，上部反应较少，管内介质温度升高很快，造成转化炉管的管壁温度升高，对炉管寿命有影响，设计管壁温度也需要较大的裕量。侧烧炉和梯台炉可以根据需要调节沿炉管长度方向受热的负荷，对不同工况的适应情况较好。炉型结构比较操作情况顶烧炉的燃烧器都集中在炉顶，造成炉顶的操作条件比较恶劣，由于炉顶的温度非常高，炉顶布置又非常紧密，正常操作过程中调节燃烧器有一定难度。侧烧炉和梯台炉的燃烧器均布置在侧墙，操作条件和缓，对正常操作好处较大。但侧烧炉由于燃烧器数量较多，点火时花费的时间比顶烧炉要长。炉型结构比较结构特点顶烧炉的所有转化管排均在同一炉膛内，排列比较紧凑，节省占地面积，适于大型化。侧烧炉和梯台炉由于是两个辐射室并列排列，所以在炉管数量相同时，占地面积较大，大型化有一定的困难。顶烧炉的燃烧器数量较少，密集排列在炉顶，燃料配管及空气配管相应简化，但炉顶结构比较复杂。侧烧炉燃烧器数量较多，分布在辐射室侧墙，燃料配管及空气配管较多。炉型结构比较热强度及壁温分布顶烧炉火焰在炉顶，最高管壁温度和热强度同时在转化管顶出现峰值。侧烧和梯台炉，燃烧器均匀分布在管长的不同标高，辐射传热比较均匀，可避免该峰值，降低设计壁温。管壁设计温度相同时，侧烧炉和梯台炉可允许较大的总平均管壁热强度，减少传热面积，降低转化管数量。底烧炉具有炉顶热强度低，炉底热强度高的特性，炉管壁温变化最大，特别是炉底处炉管壁温是所有炉型中最高，对炉管寿命十分不利，为了控制最高管壁热强度不超标，只能选用很低的平均热强度，造成管材巨大浪费，所以大型装置都不采用底烧炉。四、关键设备介绍---压缩机原动机带动曲轴旋转，而曲轴通过连杆与活塞杆相连，连杆将曲轴的旋转运动转换为活塞的往复运动，活塞在汽缸内对气体进行压缩．工作过程演示整个工作过程分吸气、压缩和排气三个过程压缩机的理想工作过程是：①压缩机没有余隙容积，②吸、排气过程没有阻力损失，③吸、排气过程中与外界没有热量交换；④没有泄漏。由于压缩机结构、制造、装配、运转等方面的需要，气缸中某些部位留有一定的空间或间隙，将这部分空间或间隙称为余隙容积结构图机体曲轴连杆活塞组阀门轴封油泵能量调节装置油循环系统四、关键设备介绍---压缩机实体图压缩机实体图气固相催化反应器分类固定床反应器流化床反应器移动床反应器固体催化剂颗粒堆积所形成的固定床层静止不动，气体反应物自上而下流过床层，进行反应的装置称作固定床反应器四、关键设备介绍---反应器催化剂展示优点优点threetwofourone固定床层内的气相流动接近平推流，有利于实现较高的转化率与选择性反应器的操作方便、操作弹性较大可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获得较大的生产能力结构简单、催化剂机械磨损小，适合于贵金属催化剂固定床反应器的优点缺点缺点threetwofourone催化剂颗粒较大，有效系数较低。无催化剂床层的传热系数较小