第7章+硅酸盐水泥的水化和硬化

第七章硅酸盐水泥的水化和硬化7.1熟料单矿物和水泥的水化一、熟料矿物水化的原因1、热力学原因：熟料矿物是热力学不稳定系统相变：β-C2Sγ-C2S不稳定稳定：不水化水化：β-C2S+H2O→C—S—H+Ca（OH）不稳定难溶物（稳定）所以，熟料矿物是常温下保留的高温态是热力学不稳定系统，有朝着稳定方向转变的趋势。2、熟料矿物结构不稳定1）阳离子配位数（阴离子个数）不饱和2）阳离子配位不规则3）矿物结构缺陷：矿物油都是固熔体，都熔有异种离子。结构变形缺陷，不稳定。所以：熟料矿物是热力学不稳定系统，结构不够稳定，所以能与水发生反应，达到稳定。二、熟料单矿物水化能水化+水化产物稳定且有足够数量→水化是产生强度（一）C3S的水化1、常稳下的水化产物3CaO.SiO2+nH2O=xCaO.SiO2.yH2O+(3-x)Ca(OH)2简写为：C3S+nH=C-S-H+(3-x)CH产物称为：水化硅酸钙（也称C-S-H凝胶）和氢氧化钙。C3S水化的五阶段Ⅰ：初始期（时间：几十分钟）反应：激烈—第一个放热峰，钙离子浓度迅速提高浆体状态：是具有流动性（Ca(OH)2没有饱和）Ⅱ：静止期（时间：2—4小时）反应：极慢——放热底谷：钙离子浓度增高慢浆体状态：Ca(OH)2达饱和：此间：具有流动性结束：失去流动性：达初凝Ⅲ：加速期（时间：4~8小时）反应：又加快——第二放热高峰浆体状态：Ca(OH)2过饱和最高：生成Ca(OH)2、填充空隙、中期：失去可塑性：达终凝、后期：开始硬化Ⅳ：减速期（时间：12—24小时）反应：随时间的增长而下降原因：大量在C3S表面：包裹—阻碍水化。Ⅴ稳定期反应：很慢—基本稳定（只到水化结束）原因：产物层厚：水很少—产物扩散困难。（二）C2S水化1、C2S的水化过程、产物与C3S相似，也有静止期，加速期，也是生成C-S-H和Ca(OH)22、C2S与C3S水化区别1）水化速率慢=C3S的1/202）Ca(OH)2慢C3S、+C2S→C-S-H+CH（三）C3A水化：含量不多，水化对早强、性能影响大1、C3A单独水化常温：C3A+H2O→C4AH19+C2AH8+C3AH6+9H2OT↗：C3A+H2O直接生成C3AH6特点：水化速度快→水化热多→T升高→反应速度极快→急凝→很快失去流动性2、C3A在CaO、石膏环境中水化1）石膏充足（开始）C3A+CH+12H2O→C4AH13C4AH13+3CSH2+14H2O→C3A.3CS.H32（三硫型水化硫铝酸钙AFt）钙矾石沉积钙矾石：溶解度极慢—反应不可逆2）剩余石膏不多，还有C3AC4AH13+AFt→CH+20H2O+C3A.CS.H12(单硫型水化硫铝酸钙Afm))（四）C4AF（铁固相）水化：比C3A水化慢，单独水化，也不会急凝，其水化反应和产物与C3A相似。1、在Ca(OH)2环境水化常温：C4AF+4CH+22H2O→2C4（A，F）H13T＞50度：C4AF+CH+H2O→C3（A，F）H62、足够多石膏中反应（单硫型水化硫铝铁酸钙→三硫型水化硫铝铁酸钙）单独水化：成片状态结构：温度提高后变成立方体结构石膏环境中水化：三硫型转变成单硫型固容体，以延迟水化。三、硅酸盐水泥的水化水泥含四种矿物：其水化是各矿物水化的结果，又不完全与单矿物水化相同由于各种矿物水化速度不同、又有氧化钙CSH存在：水泥水化产物还相互影响，比单矿物水化更复杂1、水化特点1）水泥水化：开始含碱的饱和硫酸钙和Ca(OH)2使其在溶液中进行2）水化产物也不是纯的：C-S-H含：铝离子铁离子硫离子Aft含硅离子3、水化产物相互交叉—改变单矿物水化速度4、当碱浓度高时：Ca(OH)2结晶速度快：COH—浓度高：破坏C3A的Al-O键水化快所以：碱能使水泥急凝四、水泥水化过程水化过程：图1-7-4水泥水化，放热曲线与C3S十分相似也分五个阶段第一阶段：主要是：大量Aft形成——沉积为保护层放热谷：Aft层水渗入极慢水化速度减慢，白痴流动性第二阶段：随水渗入的速度加快而加快，AFt层破坏。扩散到颗粒间架桥失去流动性第三阶段：水化加快后大量的C-S-H填充，失去可塑性第四阶段：个放热蜂：石膏消耗：Aft水化加快形成AFm产生放热蜂第五阶段：减速期C-S-HCa(OH)2不断填充：密度增大：硬化水不断减少：剩下水不多：反应极慢，至水完全消耗完为止。五、水化速度使用水泥：不仅要有足够强度，还希望强度不断发展：水化速度是强度发展的主要因素之一（一）水化速度概念：单位时间内的水化强度（a）水化深度（h）1、a：是已知水化量/完全水化的量：百分数2、h：一定时间内水泥颗粒已水化的水化层厚度um（二）矿物水化速度28天前：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S3—6月：C3S＞C3A＞AF＞C2S（三）影响水化速率的因素1、矿物组成：C3A+C2S↗：↗，C2S↗—↘：C3A＞100%矿物结构：C2S：无空腔—↘；C3A：有空腔—↗2、水化矿物性质：C3A+石膏→Aft:溶解度降低，降低3、C3S生成C-S-HCa(OH)2溶解度大大降低：早期C3S＜C3A3、水泥细度：直径减小：表面积增大—与水接触机会多晶格破坏严重，反应活性高：↗所以：表面积大：筛余小：早期↗—早期发展↗后期强度↗：不明显，甚至小下降4、W/C：浆体稀释度↗→↗但：W/C太↗→水太↗→硬化空隙↗：强度↘W/C太↘→水太↘→↘：→产物↘：强度↗5、养护温度↘→↗：图8-19：T=60度：结合水，一天小于1%25度结合水一天约为7.5%T太↗→产物脱水：干缩裂缝：强度下降T太↘小于10度：=0：严寒冬季：保温3、外加剂：施工时“加入少量能调节与凝结时间的物质缓凝剂：葡萄糖酸——阻碍C-S-H成核木质素黄酸盐—推迟Ca(OH)2结晶促凝剂：CaCl：液相钙离子浓度高、Ca(OH)2结晶快，凝结快早强剂：三乙醇胺：对C3SC2S有催化：砼28天强度高：40%以上7.2硅酸盐水泥的凝结硬化过程水泥水化同时在凝结硬化，水化是凝结硬化的前提，凝结硬化是水化的结果。一、凝结硬化过程及概念水泥+水→流动浆体→(产物生成，失去流动）塑性浆体→(失去部分塑性)塑性强度→(完全失去塑性)机械强度Ⅰ阶段：C3S迅速水化：Ca(OH)过饱和液C3A+石膏：细小Aft,阻碍水化，此间产物少（小），不足以架桥，浆体具有流动性Ⅱ阶段：大量生成C-S-H、Aft在颗粒之间架桥形成网状结构失去流动性和部分可塑性Ⅲ阶段：各产物数量多，张大填充：结构致密1.凝结时间：浆体失去流动性和部分可塑性具有塑性强度2.硬化：完全失去可塑性：具有塑性强度3.水泥浆体：经水化而凝结、硬化，为什么能产生强度呢：将近200年至今还没有统一的看法7.3硬化浆体组成和结构硬化后形成以水化产物为主要的致密结构产物，结构组成：决定其性能强度耐腐蚀抗冻性一、硬化浆体(水泥石)组成1、固相部分：外部水化产物（55%）：颗粒表面向四周生成填充孔隙内部水化产物：（45%），颗粒水化层内的产物残存熟料：水年足：未水化完的残核2、孔隙部分：毛细孔：未被外部水化产物填充凝胶孔：凝胶微孔水：：外界温度=100%孔内全为水二、固相组成的体积充分水化后：C-S-H占固相体积：70%Ca(OH)2:固相体积：20%三硫，单硫占固相体积7%未水化熟料+微量组分占：3%三、孔的结构特征1、孔的产生：矿物完全水化：理论W/C=0.2-0.6实际沙浆：W/C=0.5（国标实验）所以：理论加水远远大于实际加水：多余水变成固相体积孔隙孔直径大于100nm（大毛细孔）：强度降低2、孔的形成及影响24小时后：70-80%孔小于100nm凝胶孔小于100nm越多：强度越高四、水在硬化浆体存在形式水在水化硬化浆体结构中作用：没有水，矿物不水化，结构不致密水在结构中：有影响致密度，性能所以：了解水存在的形式：可只管了解水泥砼性能，为水化需要水提供依据（一）水存在形式按水与周围结合的牢固程度，结晶水强（弱），吸附水毛细（凝胶）自由水1、结晶水：是水化产物（晶体）组成部分，按结合力强弱分强结晶水和弱结晶水2.吸附水：在吸附效应（毛细管力）作用下：被吸附固体表面（孔隙中）3.自由水：存在：＞100nm孔中本章学习小结通过本章学习，应该掌握熟料单矿物的水化过程、水化产物，了解硅酸盐水泥特点、水化过程、主要水化产物，硅酸盐水泥凝结、硬化过程