第8讲_上转换发光材料

课程名称：发光材料陈国华主讲教师：8.1上转换发光的概念上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloembergc在PhysicalReviewLetter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。1966年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。上转换发光本质上是一种反stocks发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。上转换发光具有如下优点①可以有效降低光致电离作用引起基质材料的衰退；②不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求不高；③输出波长具有一定的可调谐性。8.2上转换技术的发展上转换现象被ObrienB发现于上世纪40年代中期，稀土离子的上转换发光现象的研究则始于20世纪50年代初的KastlerA，至60年代因夜视等军用目的的需要，上转换研究得到进一步的发展。整个60－70年代，以Auzal为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。80年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。1994年Stanford大学和IBM公司合作研究了上转换应用的新生长点——双频上转换立体三维显示，并被评为1996年物理学最新成就之一。2000年Chen等对比研究了Er／Yb：FOG氟氧玻璃和Er／Yb：FOV钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的l0倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散．转移的新观点。近几年，人们对上转换材料的组成与其上转换特性的对应关系作了系统的研究，得到了一些优质的上转换材料。频率上转换研究的这些发展一方面是由于社会对其应用技术的需求以及半导体激光发展的促进所致，另一方面也是随着上转换的机制等基础研究的突破和材料的发展而发展的。8.3稀土离子上转换发光机理8.3.1激发态吸收(ESA，ExcitedStateAbsorption)激发态吸收过程(ESA)是在1959Bloembergen等人提出的，其原理是同一个离子从基态能级通过连续的多光子吸收到达能量较高的激发态能级的一个过程，这是上转换发光的最基本过程。图1(a)是激发态吸收(ESA)过程示意图。首先，离子吸收一个能量为hv1的光子，从基态1被激发到激发态2．然后，离子再吸收一个能量为hv2的光子，从激发态2被激发到激发态3，随后从激发态3发射出比激发光波长更短的光子。在连续光激发下，上转换发光(来自能级3)的强度通常正比于I1,I2，I为激发光强．一些情况下，hv1=hv2，其发光强度通常正比于I2．更一般地，如果需要发生n次吸收，上转换发光强度将正比于In，另外，ESA过程为单个离子的吸收，具有不依赖于发光离子浓度的特点。8.3.2能量传递上转换(ETU，EnergyTransferUpconversion)连续能量转移(SET，SuccessiveEnergyTransfer)一般发生在不同类型的离子之间，其原理如图2：处于激发态的一种离子(施主离子)与处于基态的另外一种离子(受主离子)满足能量匹配的要求而发生相互作用，施主离子将能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级，本身则通过无辐射驰豫的方式返回基态。位于激发态能级上的受主离子还可能第二次能量转移而跃迁至更高的激发态能级。这种能量转移方式称为连续能量转移SET。交叉驰豫(CR，CrossRelaxation)发生在相同或不同类型的离子之间。其原理如图3所示。同时位于激发态上的两种离子，其中一个离子将能量传递给另外一个离子使其跃迁至更高能级，而本身则无辐射驰豫至能量更低的能级。图3CR过程合作上转换(CU，Cooperative-Upconversion）发生在同时位于激发态的同一类型的离子之间，可以理解为三个离子之间的相互作用，其原理如图4所示。首先同时处于激发态的两个离子将能量同时传递给一个位于基态能级的离子使其跃迁至更高的激发态能级，而另外两个离子则无辐射驰豫返回基态。8.3.3“光子雪崩”过程(PA，PhotonAvalanche)是ESA和ET相结合的过程，其主要特征为:泵浦波长对应于离子的某一激发态能级与其上能级的能量差而不是基态能级与其激发态能级的能量差;其次，PA引起的上转换发光对泵浦功率有明显的依赖性，低于泵浦功率阀值时，只存在很弱的上转换发光，而高于泵浦功率阀值时，上转换发光强度明显增加，泵浦光被强烈吸收。PA过程取决于激发态上的粒子数积累，因止，在稀土离子掺杂浓度足够高时，才会发生明显的PA过程，另外，PA过程也只需要单波长泵浦的方式，需要满足的条件是泵浦光的能量与某一激发态与其向上能级的能量差匹配。图5PA过程上转换发光影响因素由于大部分上转换发光过程是分步进行的，这就要求上转换过程的中间态能级有足够长的寿命，以保证激发态离子有足够的时间来参与上转换的发光或是其它的光物理过程。除此之外，上转换发光还要求多声子无辐射跃迁几率处于较低的水平，因为低的多声子无辐射跃迁几率除了能够保证长的激发态寿命外，还可以保证上转换过程中的辐射跃迁不被碎灭。除了掺杂稀土离子的浓度以及原料纯度对上转换发光效率有明显的影响外,人们就基质对稀土激活离子(RE3+)的影响已基本取得了共识:(1)RE3+—阴离子的相互作用强,上转换发光强度一定低;(2)RE3+周围对称性低有利于提高上转换发光强度;(3)基质晶格中阳离子价态高对上转换发光有利。8.4上转换发光材料的激活剂、敏化剂和基质材料8.4.1上转换激光和发光材料的基质与激活离子目前,作为较成熟泵浦源的GaAlAs、AlGaIn和InGaAsLD的发射波长分别位于979～810nm、670～690nm和940～990nm，这些波长分别处在一些稀土离子,如Nd3+、Tm3+、Er3+和Ho3+离子的主吸收带上,这可能是这些离子作为激活离子被研究较多的原因所在。表1表明氟化物的晶体和玻璃(包括光纤)依旧是研究的重点和热点。主要原因氟化物基质的声子能量小,减小了由于多光子弛豫造成的无辐射跃迁损失,从而导致较高的上转换发光效率。玻璃基质的优势掺杂量可以较大容易获得均匀大尺寸试样可以把试样制成多种形状氟化物玻璃(ZBLAN体系）ZrF4-BaF-LaF3-AlF3-NaF)已先后在微珠、光纤和块状中获得激光振荡。特别是在光纤中,单掺Tm3+的浓度只有0.1mol%,长度2m,用Nd3+∶YAG1120nm波长泵浦时,能观测到480nm的蓝色激光,泵浦阈值为46mW,最大输出功率高达57mW,斜率效率18%,充分体现了把试样制成光纤的优势。然而,氟化物的上转换效率虽高,但它的化学稳定性和机械强度差,抗激光损伤阈值低。工艺制作困难的缺点也非常突出,从而在一定程度上限制了它的应用范围。由于氟化物的上述缺陷,促使人们也致力于寻找其它的基质材料。在ZnCl2和CdCl2基玻璃中,Zn2Cl和Cd2Cl的对称拉伸模量的振动频率分别是230～290cm-1和243～245cm-1,这些值比重金属氟化物玻璃的值还低几百个波数。但氯化物玻璃对空气中的水分极其敏感,因此在空气中制备玻璃和测量光谱都不可能。氯化物晶体也有在空气中潮解的问题。稀土五磷酸盐基质在稀土五磷酸盐(HoP5O14)非晶玻璃中相继获得了紫外上转换发光和蓝绿波段的上转换发光。稀土五磷酸盐是一种化学计量比晶体,高浓度掺杂,低猝灭,高增益和低阈值等优点使其受到广泛应用。经特殊处理后成为非晶材料,它不仅保存了晶态材料的优点,而且还克服了晶态材料基质易开裂和不易加工的缺点。硫属化物对于Er3+/Yb3+共掺的硫属化物(Ga2S3∶La2O3)的上转换研究表明,当把样品加热到155℃时,上转换发光的强度达到极大值。高于或低于这个温度,发光强度都有不同程度的降低。这与传统的观点—温度越低越有利于提高发光强度并不十分相符。YVO4晶体YVO4晶体在诸多方面所显示的优良性质,使其作为激光晶体材料颇受重视。用808nmLD和658nm染料激光器激发,都以553nm附近绿色上转换荧光为最强,410nm附近上转换荧光峰相对较弱,两种情况下都不足绿光的10%。且绿光有较长的荧光寿命,在所测定的浓度范围内随Er3+浓度的增加而减少;蓝光寿命较短,且不随浓度变化。8.5上转换发光和上转换激光晶体研究中的几个问题8.5.1基质材料它一般不构成激(发)光能级,但能为激活离子提供合适的晶体场,使其产生合适的发射。此外,基质材料对阈值功率和输出水平也有很大的影响。对于上转换激(发)光效率来讲,一般认为氯化物氟化物氧化物,这是单从材料的声子能量方面来考虑的,前面已有谈到。但是,这恰与材料结构的稳定性成反比,即氯化物氟化物氧化物。因此人们开展了一系列的研究,希望找到既有氯化物,氟化物那样高的上转换效率,又兼有类似氧化物结构稳定性的新基质材料,从而达到实际应用的目的。近年来采用氟氧化物微晶玻璃(玻璃陶瓷)来当基体是一种既方便又有效的方法。利用成核剂诱发氟化物形成微小的晶相,并使稀土离子优先富集到氟化物微晶中,稀土离子就被氟化物微晶所屏蔽,而不与包在外面的氧化物玻璃发生作用。这样,掺杂的氟氧化物微晶玻璃既具有了氟化物的高转换效率,又具有了氧化物的较好的稳定性。一种值得重视的基质材料—化学计量比晶体。如前面提到的稀土五磷酸盐非晶玻璃和Ba2ErCl7以及早期研究过的Nd2(WO4)3。这类材料的共同特点是,激活离子是基质的组成部分,因而可以有很高的浓度。高的浓度对上转换发光却是有利的。有资料表明:在没有下转换激光时,上转换发光最强。在(复合)氧化物单晶中也有一些低声子能量的材料,如YAl3(BO3)4(192.9cm-1),ZnWO4(199.5cm-1)。8.5.2敏化发光敏化上转换发光同样是提高上转换发光的有效途径之一。例如:在氧化物中双掺Yb3+,Tm3+离子,可使Tm3+离子的上转换发光强度提高3个数量级以上。按照敏化离子对泵浦光吸收的情况,可以把敏化分成直接上转换敏化与间接上转换敏化。所谓直接，简单说就是敏化离子直接吸收激发源的能量,通过辐射转移,共振转移和非共振转移等方式传给激活离子;间接是指激活离子先吸收激发源的能量,把能量传递给敏化离子,最后敏化离子把能量传递给激活离子(参看图1)。8.5.3单一波长泵浦和双波长泵浦如果基态吸收和激发态吸收不同,就需要有双波长泵浦。90年代中期,已有用双波长泵浦获得连续激光输出的例子。由于充分考虑了基态吸收(GSA)和激发态吸收(ESA)的差异,采用双波长泵浦或更多泵浦波长可以得到较高的上转换效率。从理论研究的角度看,双波长泵浦也有很大的意义。钛宝石激光器的出现,其在650～1100nm是连续可调的,Ho3+、Er3+、Tm3+、Nd3+等离子在此范围内都有吸收,我们可以人为调整其波长,用来激发稀土离子,得到有关能级分布的定量信息,为更好地利用泵浦能源和提高效率提供依据。从实用的角度看,单一波长泵浦更为理想。举例：新型氟硅酸盐透明发光微晶玻璃的制备1、研究方法设计依据2、氟硅酸盐透明发光微晶玻璃的制备缺点微晶玻璃的优点合适的热处理工艺制度上转换发光材料的应用一、防伪应用用一种掺有稀土元素的红外上转换材料配制成无色的油墨,用350目的丝网印制成“华工科技”的字样进行试验。这种红外上转换材料的激励和发光光谱如图1所示。试验用“华工科技”字样的面积约2.5cm2,选用大功率红外发光二极管作为激励光源,其发射的近红外光的峰值波长930nm。为了